镍基金属有机框架电催化剂的设计合成及电催化性能研究
这是一篇关于电解水,尿素氧化,苯甲醇氧化,MOFs材料的论文, 主要内容为能源在人类社会中的地位举足轻重,其对于全面提升人类生活水平和社会发展具有十分重大的意义。目前,在高速社会发展的过程中人类使用了大量的化石能源。化石能源在人类的开发与利用阶段会产生大量氮氧化物,对人类的生存环境和整个自然界有着不可逆转的不良影响。因此,当今社会的发展必须要解决污染问题,而解决污染问题的最有效方法是开发新型的清洁能源。在新型清洁能源中,氢能具备热值高、储量丰富等诸多优势,具有深厚的发展潜力以及广阔的应用前景。其中电解水作为常用的制氢手段,受到广泛开发与利用。然而电解水阳极氧化反应动力学较为缓慢,导致整体速率较慢且耗能巨大。因此,探索高效、低成本的电催化材料对加快实现氢能的实际应用具有重要意义。经过探究发现,引入尿素氧化辅助制氢与苯甲醇氧化辅助制氢可以有效降低产氢过电势,提升制氢速率,有的甚至能够产生高附加值的化学品,是目前非常具有潜在实用价值的电解水制氢策略。金属有机框架材料(Metal organic frameworks,MOFs)的结构具有高度可调的特性,其较大的比表面积和丰富的活性中心能够促进电子的快速转移,并且能够促进催化剂和电解质之间的紧密接触以及快速传质。因此MOFs可以作为一种理想的催化剂用于电催化,其展现出良好的活性,具有巨大的研究开发潜力。有鉴于此,本论文以镍,铁,钴三种金属为基础,制备了掺杂不同双金属的MOFs材料,并将其用于促进电催化分解水反应(尿素氧化以及苯甲醇氧化)。同时,论文中还分析了它们的性能差异,探究了影响催化性能的原因,希望本工作对开发与设计高效清洁的电解水氧化催化剂提供有益借鉴。本文的主要研究内容如下所示:(1)利用简便的溶剂热法以镍钴铁三种元素为材料制备了Ni-MOF、Co-MOF和Fe-MOF三种纳米片阵列,实验中通过X-射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)等多种表征方法对制备的MOFs材料进行了结构和组成的表征。通过电化学性能测试比较三种MOFs材料的性能差异,从而为设计新型电催化水电解催化剂提供有效参考。(2)设计与合成了一系列不同金属比例的Ni Co-MOF纳米片,利用SEM和TEM表征方法观察纳米片阵列形貌,分析其结构的特征。对纳米片进行了XRD测试与XPS等测试。采用简便的三电极体系测试不同金属比例的Ni Co-MOF催化尿素氧化性能的差异,并探究影响催化剂活性的因素。最终,开发出以催化氧化尿素为辅助的电解水制氢体系,为开发节能环保的制氢工艺提供了有益参考。(3)采用溶剂热法并调控反应时间和温度,制备了Ni Fe-11-MOF,Ni Fe-13-MOF和Ni Fe-31-MOF纳米片阵列,分析了MOF材料纳米片的结构形貌特征和组成。利用线性扫描伏安法测试不同金属比例的镍铁MOF对于催化苯甲醇氧化的活性,利用恒电位电解实验比较其稳定性。一系列的表征和对比试验表明,金属离子的引入对金属Ni中心的电子结构有明显的调节作用,这种双金属间的电子转移促进了催化反应的进行。最终,设计出了以苯甲醇氧化与制氢工程结合的方法,并且生成了苯甲酸等工业产品,这为制氢工程的创新性开发提供了新思路。
镍基金属有机框架电催化剂的设计合成及电催化性能研究
这是一篇关于电解水,尿素氧化,苯甲醇氧化,MOFs材料的论文, 主要内容为能源在人类社会中的地位举足轻重,其对于全面提升人类生活水平和社会发展具有十分重大的意义。目前,在高速社会发展的过程中人类使用了大量的化石能源。化石能源在人类的开发与利用阶段会产生大量氮氧化物,对人类的生存环境和整个自然界有着不可逆转的不良影响。因此,当今社会的发展必须要解决污染问题,而解决污染问题的最有效方法是开发新型的清洁能源。在新型清洁能源中,氢能具备热值高、储量丰富等诸多优势,具有深厚的发展潜力以及广阔的应用前景。其中电解水作为常用的制氢手段,受到广泛开发与利用。然而电解水阳极氧化反应动力学较为缓慢,导致整体速率较慢且耗能巨大。因此,探索高效、低成本的电催化材料对加快实现氢能的实际应用具有重要意义。经过探究发现,引入尿素氧化辅助制氢与苯甲醇氧化辅助制氢可以有效降低产氢过电势,提升制氢速率,有的甚至能够产生高附加值的化学品,是目前非常具有潜在实用价值的电解水制氢策略。金属有机框架材料(Metal organic frameworks,MOFs)的结构具有高度可调的特性,其较大的比表面积和丰富的活性中心能够促进电子的快速转移,并且能够促进催化剂和电解质之间的紧密接触以及快速传质。因此MOFs可以作为一种理想的催化剂用于电催化,其展现出良好的活性,具有巨大的研究开发潜力。有鉴于此,本论文以镍,铁,钴三种金属为基础,制备了掺杂不同双金属的MOFs材料,并将其用于促进电催化分解水反应(尿素氧化以及苯甲醇氧化)。同时,论文中还分析了它们的性能差异,探究了影响催化性能的原因,希望本工作对开发与设计高效清洁的电解水氧化催化剂提供有益借鉴。本文的主要研究内容如下所示:(1)利用简便的溶剂热法以镍钴铁三种元素为材料制备了Ni-MOF、Co-MOF和Fe-MOF三种纳米片阵列,实验中通过X-射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy,SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)等多种表征方法对制备的MOFs材料进行了结构和组成的表征。通过电化学性能测试比较三种MOFs材料的性能差异,从而为设计新型电催化水电解催化剂提供有效参考。(2)设计与合成了一系列不同金属比例的Ni Co-MOF纳米片,利用SEM和TEM表征方法观察纳米片阵列形貌,分析其结构的特征。对纳米片进行了XRD测试与XPS等测试。采用简便的三电极体系测试不同金属比例的Ni Co-MOF催化尿素氧化性能的差异,并探究影响催化剂活性的因素。最终,开发出以催化氧化尿素为辅助的电解水制氢体系,为开发节能环保的制氢工艺提供了有益参考。(3)采用溶剂热法并调控反应时间和温度,制备了Ni Fe-11-MOF,Ni Fe-13-MOF和Ni Fe-31-MOF纳米片阵列,分析了MOF材料纳米片的结构形貌特征和组成。利用线性扫描伏安法测试不同金属比例的镍铁MOF对于催化苯甲醇氧化的活性,利用恒电位电解实验比较其稳定性。一系列的表征和对比试验表明,金属离子的引入对金属Ni中心的电子结构有明显的调节作用,这种双金属间的电子转移促进了催化反应的进行。最终,设计出了以苯甲醇氧化与制氢工程结合的方法,并且生成了苯甲酸等工业产品,这为制氢工程的创新性开发提供了新思路。
三维不锈钢网对几种过渡金属化合物电催化性能的影响研究
这是一篇关于304型不锈钢网,自支撑电催化剂,过渡金属化合物,电解水的论文, 主要内容为电解水制氢是解决能源短缺与环境污染的有效途径。虽然基于贵金属的Pt和Ir O2、Ru O2电催化剂具有出色的催化活性,但是价格昂贵和稀缺性限制了其大规模持续利用。因此,开发低成本且高效的电催化剂极为重要。近年来,过渡金属凭借其储量丰富、价格便宜的优势被广泛研究,某些过渡金属材料的催化性能甚至已经超越了贵金属催化剂,但它们通常需要结合添加剂涂覆到玻碳上,制备工艺复杂,在大电流密度下工作会容易脱落,进而对催化性能造成负面影响。基于此,本文采用价格便宜、稳定性优异的304型不锈钢网(SSM)作为基底材料,重点研究了不锈钢网对几种过渡金属化合物的催化活性影响。具体研究内容如下:(1)通过调控水热反应时长,具有不同纳米结构的CoO-CoP以水热法和氧化磷化处理成功生长在SSM上。结果表明,水热时长为12 h的SSM/CoO-CoP样品具有多孔纳米线和纳米片复合结构(SSM/CoO-CoP NWPs),在10 m A cm-2的电流密度下仅需要31 m V的低过电位,接近于涂覆于SSM上的商业铂碳电催化剂。多孔纳米结构提供了大量表面积和丰富的活性位点,SSM与CoO、CoP具有强烈的电子相互作用进而协同提升其整体的催化活性。多孔SSM/CoO-CoP NWPs在SSM上的集成为实现低成本高效HER的自支撑电催化剂提供了应用可能。(2)Ni0.58Al0.42合金通过简单的电沉积和后退火方法成功地生长在SSM、NF、CC上,并直接用作高效OER电催化剂。以生长在SSM上的Ni0.58Al0.42合金(SSM/Ni0.58Al0.42)为例,SSM不仅作为Ni0.58Al0.42生长的粘合剂和无添加剂的导电基底,还通过促进SSM和Ni0.58Al0.42合金之间的电子相互作用作为协同性能贡献者。SSM/Ni0.58Al0.42电催化剂在10 m A cm-2下表现出251 m V的过电位,优于其SSM/Ni对应物和最近报道的大多数镍基合金电催化剂。更重要的是,Ni0.58Al0.42合金生长在NF和CC上同样显示出优异的OER性能。Ni Al基合金作为不含粘合剂和添加剂的电催化剂在各种导电基底上的集成为设计高效分水的自支撑金属合金创造了机会。(3)进一步研究了多孔SSM/CoO-CoP NWPs与SSM/Ni0.58Al0.42合金的整体分解水性能,SSM/CoO-CoP//SSM/Ni0.58Al0.42整体分解水装置被组装,该装置在10m A cm-2的电流密度下具有1.55 V的分解水电位,优于SSM/Pt-C//SSM/Ir O2(1.57V)。SSM/CoO-CoP//SSM/Ni0.58Al0.42分解水装置的组装和设计为开发低成本且高效的分解水提供了可能。
过渡金属基电催化剂的合成及其电解水性能研究
这是一篇关于过渡金属基电催化剂,电解水,析氧反应,析氢反应的论文, 主要内容为随着工业发展与社会进步,能源需求愈发旺盛,然而化石燃料燃烧造成的环境污染问题日益突出,因此,寻找新型清洁能源势在必行。氢气作为一种无污染、高热值的清洁能源受到越来越多的关注。其中,电解水制氢因地球水存量大、可以利用光伏、光热、风能等一次绿色能源产生的电能而具有广阔应用前景。电解水包括发生在阳极的析氧反应(OER,Oxygen Evolution Reaction)和发生在阴极的析氢反应(HER,Hydrogen Evolution Reaction)两个半反应,两个反应都存在一定的反应能垒和需要克服的过电势。目前,由贵金属Ru、Ir基和Pt基组成的催化剂因其优异的催化活性分别用于OER和HER反应中,但因其资源稀缺和价格昂贵等因素不能广泛应用于工业生产。近些年,许多科研团队致力于开发低成本且无污染的新型非贵金属基OER/HER电催化剂材料,在催化剂设计与制备,相-结构-性能关联性等方面做了许多工作,取得积极成果,但已开发的催化剂性能仍不能满足实际需要。因此,研发高催化活性、高稳定性和绿色环保的OER/HER电催化剂新材料用以降低两个半反应的反应能垒,提高电子传输性能,增加反应稳定性仍是发展电解水工业化制氢中亟须解决的重要问题。基于以上研究现状,本文以过渡金属基电催化剂为研究对象,重点围绕调控微观形貌、构建新型异质结、发现金属间协同效应和探索电解水反应机理等科学/技术问题展开研究。具体工作概括如下:1、通过控制溶剂配比和溶剂热处理,构筑了3D纳米结构Ni(OH)2电催化剂,其中Ni(OH)2-NPS具备非典型纳米颗粒-球微观结构。实验表明,相较于典型的纳米颗粒(Ni(OH)2-NP)和纳米球(Ni(OH)2-NS)微观结构,非典型纳米颗粒-球结构有助于提供更丰富的活性位点和改善反应物/生成物分子动力学性能;同时,Ni3+离子在OER反应中也起到关键作用。基于以上事实,Ni(OH)2-NPS仅需～250 m V过电势即可驱动电流密度达到10m A/cm-2,催化性能优于商用Ru O2催化剂。此工作通过简单合成步骤即可有效改善催化剂微观结构,并有效提升本征活性、反应位点数量和催化性能,表明了单要素设计催化剂的可行性和重要性。2、通过两步热剥离法制备超薄层状石墨相氮化碳(g-C3N4),并通过简单溶剂热法在g-C3N4上原位生长Ni(OH)2纳米球,制得Ni(OH)2/g-C3N4异质结电催化剂,并将其应用于氧气析出反应(OER)。实验表明,超薄层状和纳米球存在强烈的耦合作用,为Ni(OH)2/g-C3N4复合催化剂物理化学稳定性提供了可靠支撑。此外,新型Ni(OH)2/g-C3N4异质结的构建,极大降低了OER反应所需能垒,提高了电子传输速率。基于以上优势,Ni(OH)2/g-C3N4异质结电催化剂在弱碱性电解质中表现出色的OER催化性能。此工作通过简单湿化学法构建了新型异质结,并显著提升了电催化活性和稳定性,表明了结构功能导向设计催化剂的可靠性和关键性。3、通过耦合早期和后期过渡金属,结合原位生长策略,在超薄层状石墨相氮化碳(g-C3N4)上生长出Ni Te-Hf Te2,实现新型Ni Te-Hf Te2/g-C3N4双金属碲化物的构建。实验表明,超薄层状g-C3N4一方面为Ni Te-Hf Te2原位生长提供了足够空间,另一方面也为OER和HER反应提供了丰富的反应活性位点。同时,得益于早期过渡金属(Hf)和后期过渡金属(Ni)强有力的协同效应,该Ni Te-Hf Te2/g-C3N4复合催化剂表现出色的电导率和催化活性。基于以上实验与分析结果,新型Ni Te-Hf Te2/g-C3N4复合催化剂同时存在良好的OER和HER催化活性和出色的稳定性。此工作发现了早期-后期过渡金属碲化物强有力的协同效应,为探索早期-后期过渡金属基析氧和析氢双功能电催化剂潜在规律提供了有效支撑,表明了系统组织化设计催化剂的潜力和广阔空间。上述研究工作采用多种改性策略,通过简单合成步骤设计了多种新型过渡金属基电解水催化剂,拓宽了部分纳米材料研究理论、发展了过渡金属在全电解水领域研究方向,丰富和深化了过渡金属基催化剂相-结构-功能的关联性认识,为开发绿色、廉价、可持续电解水催化剂提供了新思路。
过渡金属磷化物在碱性溶液中的电催化性能研究
这是一篇关于过渡金属磷化物,析氧反应,析氢反应,电解水,异质结构的论文, 主要内容为传统能源的使用容易导致能源紧张以及环境破坏等情况。因此,开发能够再生的无污染能源是新时代能源发展的关键所在。在众多的新能源中,氢能以燃烧热量高、环保、可再生等优点备受关注。但目前制氢主要通过重整甲烷蒸汽和煤的气化方法制备。这些方法造成的污染大,制氢工艺的耗能大,制氢效率低,且过渡依赖于化石能源。因此,随着氢气制备技术的发展,电解水制氢的工艺逐渐受到关注。由于其具有制备纯度高、制备流程简单、可重复性好及环境友好等的优点而具有广泛的开发前景。但水分解反应涉及的析氢反应(HER)及析氧反应(OER)被存在的较高能级势垒限制了能量转换效率。为了提高产氢效率,开发能够降低水分解能级势垒的催化剂是解决这个问题的关键。目前,电催化分解水活性最好的催化剂是贵金属催化剂。但由于丰度低,价格高的原因限制了这类催化剂的进一步开发利用。因此,开发非贵金属材料充当电催化剂是推动电解水制氢技术发展的关键。过渡金属磷化物(TMPs)是一种很有潜力的非贵金属催化剂。TMPs不仅具有良好的导电性及独特的理化性质,而且制备成本较低。综上,本论文主要以TMPs为研究对象,通过改进金属元素组合和微观结构等方式,制备并研究了它们的全水解催化性能。具体研究内容如下:(1)通过一步水热结合磷化的方法制备了六方晶型的Ni Co P多孔纳米片。制备的Ni Co P电催化剂在碱性介质中对HER具有优异的催化性能,初始过电位在10m A cm-2时为83 m V,Tafel斜率为41 m V dec-1。此外,Ni Co P的i-t电流密度曲线在30 h的安培实验中几乎没有衰减,具有良好的催化稳定性。Ni Co P多孔纳米片优异的催化活性得益于其多孔纳米片结构和二元过渡金属协同作用。其中,多孔纳米片可以扩大有效反应比表面积,促进气体释放,提高水分解效率。而Ni和Co在Ni Co P纳米片中的协同作用可促进水分解反应的进行。因此,Ni Co P复合材料作为非贵金属催化剂在工业制氢应用中具有很大应用前景。(2)由于水分解反应涉及到析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应。因此,我们通过两步水热结合磷化的方法制备了Co P/Ni Fe P纳米针/纳米片层状异质结构催化剂来研究其在全水解中的性能表现。测试发现,Co P/Ni Fe P的HER初始过电位在100 m A cm-2时为130 m V,Tafel斜率为40.1 m V dec-1。Co P/Ni Fe P的OER初始过电位在100 m A cm-2时为265 m V,Tafel斜率为39.1 dec-1。当Co P/Ni Fe P催化剂被用作全水解的阳极和阴极时,仅需1.63 V的电压就能驱动100 m A cm-2的电流密度,并表现出在此电流密度下持续工作80 h的优异稳定性。(3)为进一步研究过渡金属磷化物的全水解性能,我们以泡沫镍作为导电基底,通过电沉积—磷化—电沉积的方法制备了由过渡金属磷化物Mn Ni Co P纳米片阵列和超薄Fe OOH纳米片组成的Mn Ni Co P/Fe OOH异质结构电催化剂。结果表明,在1.0 M KOH溶液中,Mn Ni Co P/Fe OOH催化剂达到100 m A cm-2电流密度所需过电位分别为124 m V和251 m V。异质结的构建不仅提高了Mn Ni Co P的OER性能,而且降低了在100 m A cm-2电流密度下驱动整体水分解所需的电势。这可能是异质结中独特的层次结构和表面电子调制,显著提高了其电催化活性。这种双功能过渡金属磷化材料的设计方法为实现全水分解提供了一条潜在的途径。
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