过渡金属磷化物在碱性溶液中的电催化性能研究

这是一篇关于过渡金属磷化物,析氧反应,析氢反应,电解水,异质结构的论文, 主要内容为传统能源的使用容易导致能源紧张以及环境破坏等情况。因此,开发能够再生的无污染能源是新时代能源发展的关键所在。在众多的新能源中,氢能以燃烧热量高、环保、可再生等优点备受关注。但目前制氢主要通过重整甲烷蒸汽和煤的气化方法制备。这些方法造成的污染大,制氢工艺的耗能大,制氢效率低,且过渡依赖于化石能源。因此,随着氢气制备技术的发展,电解水制氢的工艺逐渐受到关注。由于其具有制备纯度高、制备流程简单、可重复性好及环境友好等的优点而具有广泛的开发前景。但水分解反应涉及的析氢反应(HER)及析氧反应(OER)被存在的较高能级势垒限制了能量转换效率。为了提高产氢效率,开发能够降低水分解能级势垒的催化剂是解决这个问题的关键。目前,电催化分解水活性最好的催化剂是贵金属催化剂。但由于丰度低,价格高的原因限制了这类催化剂的进一步开发利用。因此,开发非贵金属材料充当电催化剂是推动电解水制氢技术发展的关键。过渡金属磷化物(TMPs)是一种很有潜力的非贵金属催化剂。TMPs不仅具有良好的导电性及独特的理化性质,而且制备成本较低。综上,本论文主要以TMPs为研究对象,通过改进金属元素组合和微观结构等方式,制备并研究了它们的全水解催化性能。具体研究内容如下:(1)通过一步水热结合磷化的方法制备了六方晶型的Ni Co P多孔纳米片。制备的Ni Co P电催化剂在碱性介质中对HER具有优异的催化性能,初始过电位在10m A cm-2时为83 m V,Tafel斜率为41 m V dec-1。此外,Ni Co P的i-t电流密度曲线在30 h的安培实验中几乎没有衰减,具有良好的催化稳定性。Ni Co P多孔纳米片优异的催化活性得益于其多孔纳米片结构和二元过渡金属协同作用。其中,多孔纳米片可以扩大有效反应比表面积,促进气体释放,提高水分解效率。而Ni和Co在Ni Co P纳米片中的协同作用可促进水分解反应的进行。因此,Ni Co P复合材料作为非贵金属催化剂在工业制氢应用中具有很大应用前景。(2)由于水分解反应涉及到析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应。因此,我们通过两步水热结合磷化的方法制备了Co P/Ni Fe P纳米针/纳米片层状异质结构催化剂来研究其在全水解中的性能表现。测试发现,Co P/Ni Fe P的HER初始过电位在100 m A cm-2时为130 m V,Tafel斜率为40.1 m V dec-1。Co P/Ni Fe P的OER初始过电位在100 m A cm-2时为265 m V,Tafel斜率为39.1 dec-1。当Co P/Ni Fe P催化剂被用作全水解的阳极和阴极时,仅需1.63 V的电压就能驱动100 m A cm-2的电流密度,并表现出在此电流密度下持续工作80 h的优异稳定性。(3)为进一步研究过渡金属磷化物的全水解性能,我们以泡沫镍作为导电基底,通过电沉积—磷化—电沉积的方法制备了由过渡金属磷化物Mn Ni Co P纳米片阵列和超薄Fe OOH纳米片组成的Mn Ni Co P/Fe OOH异质结构电催化剂。结果表明,在1.0 M KOH溶液中,Mn Ni Co P/Fe OOH催化剂达到100 m A cm-2电流密度所需过电位分别为124 m V和251 m V。异质结的构建不仅提高了Mn Ni Co P的OER性能,而且降低了在100 m A cm-2电流密度下驱动整体水分解所需的电势。这可能是异质结中独特的层次结构和表面电子调制,显著提高了其电催化活性。这种双功能过渡金属磷化材料的设计方法为实现全水分解提供了一条潜在的途径。

自牺牲模板构建金属有机框架纳米阵列及电催化析氧性能研究

这是一篇关于金属有机框架,纳米阵列,自牺牲模板,析氧反应,催化剂的论文, 主要内容为电解水制氢作为一种绿色、可持续的制氢技术,其阳极析氧反应(OER)固有的缓慢动力学过程阻碍了整体的能量转换效率。金属有机框架(MOFs)材料被视为先进的非贵金属基OER电催化材料之一,然而MOFs粉体材料电导率低、易团聚、金属活性位点被有机配体遮蔽等本征缺点导致其原子级分散的金属位点的OER潜力远未被开发。因此,设计与开发具有多尺度MOFs纳米阵列(MOF NAs)材料,可暴露更多的活性位点,加速其OER动力学过程。本文设计并开发了一种新型的固体物质转换法制备MOF NAs:首先在导电碳布上原位生长氢氧化镍纳米阵列(Ni(OH)2NAs/CC),而后以其为自牺牲模板合成相应的Ni-MOF NAs/CC。通过调控配体种类及剂量、Co和Fe掺杂,实现对Ni-MOF NAs形貌和电子结构的调控。最后,研究制备的系列MOF NAs/CC的OER性能,揭示相关的构效关系及OER增强机制。主要研究内容如下:1、以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板,改变配体的种类,可获得不同形貌的多尺度MOF NAs/CC。而采用Ni NAs/CC或Ni O NAs/CC为自牺牲模板,与未采用任何模板均很难获得均匀的MOF NAs/CC,从而证实了以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板一定的普适性。随后,以2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dhpt)配体为例,改变H4dhpt的用量,实现对Ni-MOF-74 NAs/CC形貌的调控。后续对前驱体Ni(OH)2 NAs/CC掺杂Co,实现Ni-MOF-74 NAs/CC的电子调控。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、BET等结构与形貌表征,结合一系列电化学OER测试,依此建立了Co/Ni-MOF-74 NAs/CC的OER活性和其结构与形貌的关联。值得一提的是,Co0.5Ni0.5-MOF-74 NAs/CC在10 m A cm-2的电流密度时所需的过电位(η10)最低,仅为244 m V。后续XPS证实Co0.5Ni0.5-MOF-74 NAs/CC具有更优异OER活性的本质在于其具有更高占比的高价Co和Ni。此外,以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板制备的一系列多尺度MOF NAs/CC的OER活性均优于无模板制备的MOFs/CC,均展现了优异的活性和耐久性,证实了此自牺牲模板具有较强的应用性。2、以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板与酸性配体2,6-萘二羧酸(NDC)反应,制备了“砖块状”的Ni-NDC NAs/CC。利用Fe离子的强刻蚀作用,实现对Ni-NDC NAs形貌与电子结构的有效调控,以获取具有更多强本征活性位点的Ni Fe-NDC NAs/CC用于OER。通过XRD、TEM、SEM、TEM等表征手段证实,具有致密且厚实的“砖块状”纳米片阵列(Ni-NDC NAs)被裁剪成排列相对均匀、疏松的“鳞片状”超薄纳米片阵列(Ni Fe-NDC NAs)。通过电化学OER性能测试,Ni-NDC NAs/CC的η10值为256 m V,而Ni Fe-NDC NAs/CC的η10值降至178 m V。XPS表征证实,金属Fe的掺入对催化活性Ni中心的电子结构进行了调制,Ni和Fe之间的强电子耦合会引起电荷密度再分配,进一步提升高价态活性Ni中心的比例,最终优化了含氧中间体吸附/脱附的能垒,促进OER动力学。

自牺牲模板构建金属有机框架纳米阵列及电催化析氧性能研究

这是一篇关于金属有机框架,纳米阵列,自牺牲模板,析氧反应,催化剂的论文, 主要内容为电解水制氢作为一种绿色、可持续的制氢技术,其阳极析氧反应(OER)固有的缓慢动力学过程阻碍了整体的能量转换效率。金属有机框架(MOFs)材料被视为先进的非贵金属基OER电催化材料之一,然而MOFs粉体材料电导率低、易团聚、金属活性位点被有机配体遮蔽等本征缺点导致其原子级分散的金属位点的OER潜力远未被开发。因此,设计与开发具有多尺度MOFs纳米阵列(MOF NAs)材料,可暴露更多的活性位点,加速其OER动力学过程。本文设计并开发了一种新型的固体物质转换法制备MOF NAs:首先在导电碳布上原位生长氢氧化镍纳米阵列(Ni(OH)2NAs/CC),而后以其为自牺牲模板合成相应的Ni-MOF NAs/CC。通过调控配体种类及剂量、Co和Fe掺杂,实现对Ni-MOF NAs形貌和电子结构的调控。最后,研究制备的系列MOF NAs/CC的OER性能,揭示相关的构效关系及OER增强机制。主要研究内容如下:1、以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板,改变配体的种类,可获得不同形貌的多尺度MOF NAs/CC。而采用Ni NAs/CC或Ni O NAs/CC为自牺牲模板,与未采用任何模板均很难获得均匀的MOF NAs/CC,从而证实了以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板一定的普适性。随后,以2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dhpt)配体为例,改变H4dhpt的用量,实现对Ni-MOF-74 NAs/CC形貌的调控。后续对前驱体Ni(OH)2 NAs/CC掺杂Co,实现Ni-MOF-74 NAs/CC的电子调控。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、BET等结构与形貌表征,结合一系列电化学OER测试,依此建立了Co/Ni-MOF-74 NAs/CC的OER活性和其结构与形貌的关联。值得一提的是,Co0.5Ni0.5-MOF-74 NAs/CC在10 m A cm-2的电流密度时所需的过电位(η10)最低,仅为244 m V。后续XPS证实Co0.5Ni0.5-MOF-74 NAs/CC具有更优异OER活性的本质在于其具有更高占比的高价Co和Ni。此外,以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板制备的一系列多尺度MOF NAs/CC的OER活性均优于无模板制备的MOFs/CC,均展现了优异的活性和耐久性,证实了此自牺牲模板具有较强的应用性。2、以Ni(OH)2 NAs/CC为自牺牲模板与酸性配体2,6-萘二羧酸(NDC)反应,制备了“砖块状”的Ni-NDC NAs/CC。利用Fe离子的强刻蚀作用,实现对Ni-NDC NAs形貌与电子结构的有效调控,以获取具有更多强本征活性位点的Ni Fe-NDC NAs/CC用于OER。通过XRD、TEM、SEM、TEM等表征手段证实,具有致密且厚实的“砖块状”纳米片阵列(Ni-NDC NAs)被裁剪成排列相对均匀、疏松的“鳞片状”超薄纳米片阵列(Ni Fe-NDC NAs)。通过电化学OER性能测试,Ni-NDC NAs/CC的η10值为256 m V,而Ni Fe-NDC NAs/CC的η10值降至178 m V。XPS表征证实,金属Fe的掺入对催化活性Ni中心的电子结构进行了调制,Ni和Fe之间的强电子耦合会引起电荷密度再分配,进一步提升高价态活性Ni中心的比例,最终优化了含氧中间体吸附/脱附的能垒,促进OER动力学。

镍基晶相/非晶相复合材料的制备及其电解水性能机理研究

这是一篇关于析氢反应,析氧反应,电解水催化剂,镍基催化剂,电沉积的论文, 主要内容为随着世界经济的快速发展,化石燃料正以前所未有的速度和规模被消耗,在这种背景下,开发可持续发展的清洁能源替代传统化石燃料迫在眉睫。电解水将电能转化为化学能,获得氧气和氢气,因其无污染和低成本而受到关注,在解决能源和环境问题方面具有广阔的前景。电催化剂的使用能够降低电解水过程中的能量损耗,提高能源的利用效率。其中贵金属材料是性能最好的催化剂,但是昂贵的价格和稀少的存储量限制了它们的商业应用。因此制备低成本,高活性的电催化剂是目前主要的研究目标。本论文主要通过电沉积的方法将镍与其他非金属或者金属元素结合负载在不锈钢网(stainless steel mesh,SSM)上,并不断改变电沉积液中沉积元素的浓度来优化镍基催化剂的电催化性能。通过材料表征方法,探索催化材料表面的电子结构及微观形貌对催化剂性能产生的影响,并进行理论计算,将实验结果与理论计算结果结合,进一步探索催化剂性能显著提高的原因。还研究了不同电沉积方法对催化剂电化学性能的影响。本论文的主要研究内容如下:(1)Ni-P电催化剂的制备及电化学性能研究采用简单的电沉积方法,以廉价的不锈钢网为基底,硫酸镍和不同浓度的次磷酸钠作为电解质溶液,制备了一种高效的双功能电催化剂。通过电化学方法活化样品,活化后催化剂表面发生重构现象,形成许多Ni5P4纳米颗粒。形成的晶态/非晶态界面为反应提供了更多的活性位点和更大的电化学活性表面积,有效降低了反应能垒。在碱性电解质中具有优异的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)催化活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位仅为87 m V。而未活化的磷化镍催化剂具有高效的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位为289 m V。组成的双电极用于电解水具有较小的驱动电压和优异的稳定性。(2)Ni-M(M=Mo,Co,Ce)电催化剂的制备及电化学性能研究采用两种不同的电沉积方法,制备得到三种不同的镍基双金属电催化剂。材料表征分析得到Ni-Mo催化剂由非晶态Ni4Mo和结晶态的Ni Mo O4组成。变电压沉积法合成的Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有丰富晶态/非晶态界面和表面聚集的大量颗粒为反应提供了更多的活性位点以及与电解质溶液更大的接触面积。通过分析X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)数据,发现变电压方法得到的催化剂中金属元素具有更高的价态,使得HER活性得到了提升。Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有优异的HER性能,在10 m A cm-2时过电位仅为67 m V。结合Ni-Co与Ni-Ce的电化学数据,发现在相同电沉积液的条件下,变电压电沉积法制备的催化剂同样具有更好的HER催化活性。

MOF衍生的碳基金属纳米杂化物的制备及其在锌空电池中的应用

这是一篇关于氧还原反应,析氧反应,锌空电池,金属有机骨架,氮掺杂碳,纳米杂化物的论文, 主要内容为为了满足全球能源的需求,迫切需要开发性能稳定、输出功率大、能量密度高的电化学储能器件。在不同的电化学储能与转化器件中,电池已经成为目前研究的热点,是最有前途的能源技术之一。其中,金属空气电池尤其是锌空气电池因锌资源丰富、成本低、高的理论能量密度和安全环保而受到广泛研究。充电过程中的析氧反应(OER)和放电过程中的氧还原反应(ORR)是金属空气电池阴极的两个基本反应,而制备先进的电催化剂是提高反应动力学的关键。贵金属基如Pt基、Ru基等电催化剂由于成本高、储量少以及催化功能单一限制了其在可充电锌空电池中的实际应用。构筑含杂原子掺杂的过渡金属碳基材料是实现双功能氧电催化性能的关键,对开发高效的可充锌空电池具有重要意义。金属有机骨架(MOF)具有独特的结构灵活性和均匀分散的活性位点,因此是设计合成不同种杂原子掺杂的多种过渡金属碳基催化材料的理想前驱体。MOF的衍生物也继承了MOF前驱体高的孔隙率和大的比表面积,有利于促进电子和离子传输,满足了锌空电池对于空气阴极催化剂的要求,是锌空电池阴极催化剂最有前景的候选材料之一。本论文从低成本、环境友好和双功能氧电催化性能的角度出发,选择不同的MOF前驱体设计合成了系列碳基过渡金属纳米杂化物电催化剂,并测试其ORR和OER电催化性,揭示了催化剂的性能提升机制,并探究了上述催化剂在可充锌空电池的应用潜力及性能。本论文的研究对于高效双功能氧电催化剂的设计合成提供了新思路。本论文的具体内容主要包括以下三个方面:1.PBA衍生的氮掺杂碳纳米笼包裹CoFe/CoFe2O4的可控制备及锌空电池性能研究。以CoFe-PBA为前驱体,在空气煅烧、原位聚合和高温热解制备氮掺杂的碳纳米笼包裹CoFe/CoFe2O4电催化剂(记为CFO/CF@NC)。得益于CoFe2O4的OER催化活性以及金属-氮-碳的ORR催化性能,该材料拥有高催化活性的ORR和OER性能:ORR所具备的半波电位为0.882 V,OER的过电位为325 m V。由其组装的液态锌空电池,展现出1.46 V的高开路电压和279 m W cm-2的超高功率密度。2.ZIF-8衍生的富Fe-Nx的氮掺杂多孔碳的可控制备及锌空电池性能研究。本章采用简单的熔盐法辅助热解Zn Fe-ZIF前驱体,制备了富含Fe-Nx活性位点以及高石墨化程度的氮掺杂碳纳米片。实验证实了优越的ORR活性主要来源于熔盐热解对于Fe-Nx活性位点的调控作用。本章还对比了其他卤族元素盐辅助热解MOF前驱体的ORR、OER性能,发现均有提升,但采用KCl熔盐辅助热解展现出最优的电催化性能。将其应用于可充电锌空电池,获得了263 m W cm-2的高功率密度。这种利用含卤族元素的盐辅助热解调控金属-氮-碳活性位点,以促进电催化动力学的思路值得广泛研究。且该制备方法操作方便快捷、产品产量高,适用于大规模合成。3.ZIF-67衍生的Co-MOF修饰氮掺杂碳包裹钴纳米颗粒的可控制备及锌空电池性能研究。单一的MOF虽具备优异的OER性能,但ORR性能较差。为了解决该问题,本章以ZIF-67为前驱体,制备了Co-NC纳米立方块负载Co-MOF小颗粒复合材料(记为Co-NC/Co-MOF)。由于Co-NC和Co-MOF的协同催化作用,所制备的Co-NC/Co-MOF催化剂兼具ORR和OER双功能性和长循环寿命。由其组装的可充锌空电池同样具备优异的性能,液态功率密度可达225 m W cm-2。这种独特的构筑MOF/MOF衍生物的杂化物的设计理念为开发高效的可充锌空电池阴极电催化剂提供了新颖的研究思路。

过渡金属磷化物在碱性溶液中的电催化性能研究

这是一篇关于过渡金属磷化物,析氧反应,析氢反应,电解水,异质结构的论文, 主要内容为传统能源的使用容易导致能源紧张以及环境破坏等情况。因此,开发能够再生的无污染能源是新时代能源发展的关键所在。在众多的新能源中,氢能以燃烧热量高、环保、可再生等优点备受关注。但目前制氢主要通过重整甲烷蒸汽和煤的气化方法制备。这些方法造成的污染大,制氢工艺的耗能大,制氢效率低,且过渡依赖于化石能源。因此,随着氢气制备技术的发展,电解水制氢的工艺逐渐受到关注。由于其具有制备纯度高、制备流程简单、可重复性好及环境友好等的优点而具有广泛的开发前景。但水分解反应涉及的析氢反应(HER)及析氧反应(OER)被存在的较高能级势垒限制了能量转换效率。为了提高产氢效率,开发能够降低水分解能级势垒的催化剂是解决这个问题的关键。目前,电催化分解水活性最好的催化剂是贵金属催化剂。但由于丰度低,价格高的原因限制了这类催化剂的进一步开发利用。因此,开发非贵金属材料充当电催化剂是推动电解水制氢技术发展的关键。过渡金属磷化物(TMPs)是一种很有潜力的非贵金属催化剂。TMPs不仅具有良好的导电性及独特的理化性质,而且制备成本较低。综上,本论文主要以TMPs为研究对象,通过改进金属元素组合和微观结构等方式,制备并研究了它们的全水解催化性能。具体研究内容如下:(1)通过一步水热结合磷化的方法制备了六方晶型的Ni Co P多孔纳米片。制备的Ni Co P电催化剂在碱性介质中对HER具有优异的催化性能,初始过电位在10m A cm-2时为83 m V,Tafel斜率为41 m V dec-1。此外,Ni Co P的i-t电流密度曲线在30 h的安培实验中几乎没有衰减,具有良好的催化稳定性。Ni Co P多孔纳米片优异的催化活性得益于其多孔纳米片结构和二元过渡金属协同作用。其中,多孔纳米片可以扩大有效反应比表面积,促进气体释放,提高水分解效率。而Ni和Co在Ni Co P纳米片中的协同作用可促进水分解反应的进行。因此,Ni Co P复合材料作为非贵金属催化剂在工业制氢应用中具有很大应用前景。(2)由于水分解反应涉及到析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应。因此,我们通过两步水热结合磷化的方法制备了Co P/Ni Fe P纳米针/纳米片层状异质结构催化剂来研究其在全水解中的性能表现。测试发现,Co P/Ni Fe P的HER初始过电位在100 m A cm-2时为130 m V,Tafel斜率为40.1 m V dec-1。Co P/Ni Fe P的OER初始过电位在100 m A cm-2时为265 m V,Tafel斜率为39.1 dec-1。当Co P/Ni Fe P催化剂被用作全水解的阳极和阴极时,仅需1.63 V的电压就能驱动100 m A cm-2的电流密度,并表现出在此电流密度下持续工作80 h的优异稳定性。(3)为进一步研究过渡金属磷化物的全水解性能,我们以泡沫镍作为导电基底,通过电沉积—磷化—电沉积的方法制备了由过渡金属磷化物Mn Ni Co P纳米片阵列和超薄Fe OOH纳米片组成的Mn Ni Co P/Fe OOH异质结构电催化剂。结果表明,在1.0 M KOH溶液中,Mn Ni Co P/Fe OOH催化剂达到100 m A cm-2电流密度所需过电位分别为124 m V和251 m V。异质结的构建不仅提高了Mn Ni Co P的OER性能,而且降低了在100 m A cm-2电流密度下驱动整体水分解所需的电势。这可能是异质结中独特的层次结构和表面电子调制,显著提高了其电催化活性。这种双功能过渡金属磷化材料的设计方法为实现全水分解提供了一条潜在的途径。