微生物电解池耦合厌氧消化处理养猪废水产甲烷的研究
这是一篇关于微生物电解池,厌氧消化,养猪废水,金属有机骨架,甲烷的论文, 主要内容为集约化养猪场排放的大量废水污染物浓度高。如若处理不当会对周围环境和人的健康造成危害,因此,需要对养猪废水进行处理后排放。厌氧消化(Anaerobic digestion,AD)是处理猪废水的常用方法,可以有效去除有机物并回收能源沼气。然而,AD存在处理效率较低、运行不稳定等问题。最近的研究发现,微生物电解池耦合厌氧消化(Microbial electrolysis cell coupled anaerobic digestion,MEC-AD)可通过阴极析氢诱导氢营养型产甲烷菌的富集来提高产甲烷性能和运行稳定性,并在阳极富集电活性微生物来加速有机物的降解。然而,电极的性能对MEC的效果影响很大,MEC长期运行的能源消耗问题也值得关注。此外,MEC耦合连续废水处理反应器的结构和性能还有待进一步设计优化。1.首先对MEC阴极材料进行设计,通过将具有催化性能的金属有机骨架(MOFs)应用到MEC-AD的阴极中,设计了一种由不锈钢网包裹的Fe Ni-MOFs静电纺丝纤维膜复合阴极。处理养猪废水的实验发现,碳化的MOFs复合阴极(Fe Ni2-PAN2)反应器实现了最高82.92%的SCOD去除率和213.47 m L CH4/g COD的最大累积甲烷产量,分别比传统AD对照反应器高33.14%和57.56%,同时也高于碳纸(CP)阴极反应器。Fe Ni2-PAN2阴极更快的电流响应以及更小的电荷转移电阻,促进了功能微生物的富集和活性的提高;Fe Ni2-PAN2阴极富集了丰度最高的氢营养型产甲烷菌(Methanobacterium和Methanoculleus),促进了产甲烷途径的转变,提高了系统稳定性和催化产甲烷效果。2.其次,从降低成本和提高电极生物相容性的角度出发,设计了Ni Co-BDC复合水热炭材料,并用其修饰阴极。另外,还将风能光能互补发电装置用于MEC的供能,并通过设置不同供电时间的方式进一步减少能源消耗。不同阴极和供电方式的对比实验结果表明,通电18 h后断电6 h的MOFs复合水热炭阴极组(HCM-18)实现了最高的累计甲烷产量(305.11 m L/g COD),比AD反应器提高了36.89%,同时也略高于24 h持续供电的HCM-24组。间断供电提高了阴极生物膜的活性,还实现了更高的能量回收效率,有效减少了MEC-AD系统的能量消耗。不同阴极之间的对比发现仅添加水热炭阴极组HC-18虽然形成了更厚的生物膜,但受催化活性较低的影响,其累计甲烷产量比不锈钢网SSM-18组低了11.6%,这说明了阴极具备催化活性的重要性。微生物群落分析发现,HCM-18组表面富集了更高的氢营养产甲烷菌(Methanoculleus),这可能是HCM阴极在最高氨氮浓度下仍保持高产甲烷性能的原因。3.最后,为实现废水的连续处理,将MEC耦合到厌氧折流板反应器(Anaerobic Baffled Reactor,ABR)中,设计了一个电极具备截留污泥功能的ABR-MEC反应器。通过将反应器和电极组分开设计,并简化了电极固定方法,降低了反应器的制造难度和成本。反应器的多相流仿真表明,该反应器具有一定的截留污泥的效果。最后,试制的ABR-MEC反应器的启动实验表明MEC促进了反应器的快速启动,反应器中的电流大小与产甲烷活性正相关,产甲烷活性的提高促进了VFAs的快速消耗,最终实现了最高83.41%的COD去除以及344.17 m L/d的最高日甲烷产量。以上结果说明设计的反应器具有良好的低浓度废水处理效果。
定量评价不同阴极材料对Cd(Ⅱ)还原微生物电解池影响研究
这是一篇关于微生物电解池,电极电势斜率法,镉还原,阴极材料,生物电化学的论文, 主要内容为重金属二价镉离子(Cd(Ⅱ))广泛存在于电镀和制造电池过程中产生的废水中,几十年来已被公认为对生物具有毒性和致癌性。与传统的化学沉淀、离子交换或吸附等Cd(Ⅱ)去除技术相比,微生物电解池(MECs)已被证明是一种更环保、更经济的技术,可以在消耗有机废水中基质的同时从镉污染废水中回收Cd(Ⅱ)。电极材料的选用对MECs系统有着重要的影响,然而传统评价电极性能的方法(如线性伏安扫描法、电化学阻抗谱等)往往具有测试生物电极误差大,无法获取电极电阻在系统内占比等缺点。为了克服传统电极评价方法的局限性,本研究在MECs系统尝试提出一种新型的电极性能评价方法-电极电势斜率法,并通过此方法定量评价不同阴极材料对Cd(Ⅱ)还原MECs系统性能的影响。主要分为以下两方面:(1)从极化曲线入手,充分利用全池与电极的极化曲线的线性化部分,以其斜率作为电阻,y轴截距作为实验开路电势,推导出电极电势斜率法。通过构建单室无膜MECs系统验证电极电势斜率法的准确性,结果表明,MECs中各组件电阻和与全池内阻间的误差在4%以内,且在实验开路电势上,阴极与阳极的差值与全池间的误差小于5%。电极电势斜率法提供了一种新的电极性能评价思路,通过对不同类型MECs全池和各组件(阳极、阴极或溶液)的电阻及实验开路电势进行直接的量化,在评价电极自身电化学性能的同时,获取该电极对系统整体的占比影响。(2)在Cd(Ⅱ)还原MECs系统中分别使用不锈钢网(SSM)、泡沫镍(NF)和碳布(CC)三种材料作为阴极。通过使用电极电位斜率法,三种阴极材料的实验开路电位非常接近,分别为-533±3 m V(SSM)、-517±5 m V(NF)、-518±13 m V(CC),而SSM阴极具有最小的电阻(6±1 mΩm2),其后为NF阴极(18±2 mΩm2)和CC阴极(32±5 mΩm2)。通过分析这些数值,成功预测在后续的实验操作(i>1.34 A/m2)中,SSM阴极MEC具有更高的电流密度和更正的阴极电势。与阴极电势相比,电化学性能更容易受到电流密度的限制。这与SSM阴极MEC在Cd(Ⅱ)去除率、阴极库仑效率、Cd产品比收率、系统效率和能源回收率等系统性能指标上相比NF与CC阴极有更佳的效能保持一致。
微生物电解池中五种阴极材料还原Co(Ⅱ)研究
这是一篇关于微生物电解池,电极材料,Co(Ⅱ)还原,钴产率,氢气产率的论文, 主要内容为Co(Ⅱ)的回收是废旧锂离子电池中回收钴的一个关键性步骤,但是目前的回收方法会消耗大量化学药品和能量。前期研究在微生物电解池(MECs)中使用碳毡阴极,仅需很少的电能输入,就可将Co(Ⅱ)还原并产氢。本文通过评价泡沫镍(NF)、不锈钢网(SSM)、碳布(CC)、钛片(TS)和泡沫镍负载石墨烯(NF+G)五种不同阴极MECs对Co(Ⅱ)的还原和产氢性能,为规模化、低成本MECs回收Co(Ⅱ)的实际应用提供初步理论依据和保证。在外加电压0.7 V时,五种阴极MECs对Co(Ⅱ)的去除基本一致;当外加电压从0.2 V升高至0.5 V时,SSM、CC、TS和NF+G四种阴极对Co(Ⅱ)的还原率逐渐增加,为31.8±6.0%(0.2 V)-72.2±4.6%(0.5 V),均高于相同外加电压下NF阴极对Co(Ⅱ)的还原率(16.5±1.8%-53.4±2.2%);Co(Ⅱ)还原与产氢存在竞争关系,低外加电压下,Co(Ⅱ)比H+更易得到电子,阴极效率较高,相比于CoaⅡ)还原,产氢较易受电压影响,产氢速率随电压的增加而显著增加;溶解氧的存在降低MECs系统性能,溶解氧为1.0 mg/L比5.4 mg/L利于Co(Ⅱ)还原和产氢;沉积在阴极表面的单质钴促进产氢,随着系统运行时间的延长,五种阴极对Co(Ⅱ)的还原率逐渐下降,而产氢速率逐渐升高,最终趋于一致。SSM、TS、CC和NF+G四种阴极对Co(Ⅱ)的还原率基本相同,但是均高于NF,而四种阴极中SSM的具有明显的优势,成本低廉,易于制造,这为其大规模实际应用提供了可能。
自驱动MFCs-MECs系统回收铜钴的MECs阴极材料效应
这是一篇关于自驱动系统,微生物燃料电池,微生物电解池,阴极材料,铜钴锂分离与回收的论文, 主要内容为废旧锂离子电池中存在大量有价金属钴、铜等重金属,其重金属污染与资源回收具有重要实际意义,而传统重金属处理方法存在二次污染严重、能量消耗高和回收率低等缺点。生物电化学系统分为微生物燃料电池(MFCs)与微生物电解池(MECs),将MFCs产生的电能施加给MECs可构成自驱动MFCs-MECs系统,是一种零耗能的清洁污染物处理技术,本研究以分离回收锂离子电池中重要金属钴、铜、锂为目标,利用自驱动MFCs-MECs系统或MFCs开展了以下三方面研究:间歇运行条件下,考察耦合系统对混合铜钴的回收与分离性能;连续运行模式下,考察自驱动MFCs-MECs耦合系统中不同类型不锈钢网的系统性能,实现混合铜钴锂的完全彻底分离与回收;基于单质铜与不同电极的相互作用,考察多周期运行的MFCs还原Cu(Ⅱ)性能。主要研究结果如下:(1)在间歇运行模式下,利用自驱动MFCs-MECs系统实现回收溶液中铜钴,分别使用碳棒(CR)、钛片(TS)和不锈钢网(SSM)作为MEC的阴极材料,在铜、钴浓度分别为50 mg/L时,MEC的钛片(TS)和不锈钢网(SSM)阴极可以有效的去除MEC阴极液中Co(Ⅱ),而碳棒(CR)阴极则不能驱动系统的正常运行。减小MFC的阴极体积,可使MEC的CR阴极的Co(Ⅱ)去除率达41.4±3.8%:同时减小MFC阴极和MEC阴极时,MEC的TS和SSM阴极的Co(Ⅱ)去除率最高,分别达45.0±0.3%和39.7±3.6%。混合进水条件下Cu(Ⅱ)可被耦合系统完全去除,MECs的TS和SSM阴极的Co(Ⅱ)去除率为65.372.0%。上述结果表明,MEC阴极材料与反应器体积是决定MFCs-MECs系统高效回收Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的重要因素,考虑到成本及效率,SSM是系统有效回收铜与钴的理想MECs阴极材料。(2)在连续运行模式下,以不同规格不锈钢网为MECs阴极材料,考察自驱动MFCs-MECs系统完全分离与回收Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)性能。在停留时间(HRT)为9 h、#60 SSM、进水组成为10 mg/L Cu(Ⅱ)、10mg/L Co(IⅠ)与3 mg/L Li(Ⅰ)时,系统的MFCs阴极能选择性去除Cu(Ⅱ),去除速率为1.10±0.04 mh/(L·h),MECs阴极对Co(Ⅱ)的去除速率为101 ±0.03 mg/(L·h), Li(I)则完全停留在系统出水中;提高进水浓度可提高金属的去除率、铜钴收率、系统效率(MFCs阴极效率、MFCs阳极效率、系统总效率),但不能完全分离与回收Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ);延长HRT为12 h,金属去除率变化不明显且不能完全分离,同时,产品收率和系统效率降低。以上结果表明,不同类型SSM、不同HRT及进水混合金属离子浓度是MFCs-MECs系统能否完全分离回收Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的关键因素。连续运行的自驱动MFCs-MECs系统适用于去除低浓度的金属溶液,且MEC阴极为#60的不锈钢网时系统性能最佳。(3)分别考察CR, TS、SSM和铜片(CuS)为阴极的MFCs去除与还原Cu(Ⅱ)性能,12个周期运行结果表明,CR电极MFC最大输出功率密度下降了55%,但是Cu(Ⅱ)去除率提高了0.76倍,达到86.2±0.66%;CuS电极出现严重的腐蚀现象,最大输出功率密度下降了71%;TS和SSM阴极在铜沉积之后出现随着操作时间延长性能提高的现象,最大输出功率分别提高了76%和245%,达到3.13 W/m3和6.46W/m3, SSM电极在第12周期之后可达到100%去除Cu(Ⅱ)的效果。上述结果表明,运行时间与阴极材料是影响还原Cu(Ⅱ)的MFC性能的重要方面,SSM更有利于铜还原MFC的长期运行。
自驱动MFCs-MECs系统回收铜钴的MECs阴极材料效应
这是一篇关于自驱动系统,微生物燃料电池,微生物电解池,阴极材料,铜钴锂分离与回收的论文, 主要内容为废旧锂离子电池中存在大量有价金属钴、铜等重金属,其重金属污染与资源回收具有重要实际意义,而传统重金属处理方法存在二次污染严重、能量消耗高和回收率低等缺点。生物电化学系统分为微生物燃料电池(MFCs)与微生物电解池(MECs),将MFCs产生的电能施加给MECs可构成自驱动MFCs-MECs系统,是一种零耗能的清洁污染物处理技术,本研究以分离回收锂离子电池中重要金属钴、铜、锂为目标,利用自驱动MFCs-MECs系统或MFCs开展了以下三方面研究:间歇运行条件下,考察耦合系统对混合铜钴的回收与分离性能;连续运行模式下,考察自驱动MFCs-MECs耦合系统中不同类型不锈钢网的系统性能,实现混合铜钴锂的完全彻底分离与回收;基于单质铜与不同电极的相互作用,考察多周期运行的MFCs还原Cu(Ⅱ)性能。主要研究结果如下:(1)在间歇运行模式下,利用自驱动MFCs-MECs系统实现回收溶液中铜钴,分别使用碳棒(CR)、钛片(TS)和不锈钢网(SSM)作为MEC的阴极材料,在铜、钴浓度分别为50 mg/L时,MEC的钛片(TS)和不锈钢网(SSM)阴极可以有效的去除MEC阴极液中Co(Ⅱ),而碳棒(CR)阴极则不能驱动系统的正常运行。减小MFC的阴极体积,可使MEC的CR阴极的Co(Ⅱ)去除率达41.4±3.8%:同时减小MFC阴极和MEC阴极时,MEC的TS和SSM阴极的Co(Ⅱ)去除率最高,分别达45.0±0.3%和39.7±3.6%。混合进水条件下Cu(Ⅱ)可被耦合系统完全去除,MECs的TS和SSM阴极的Co(Ⅱ)去除率为65.372.0%。上述结果表明,MEC阴极材料与反应器体积是决定MFCs-MECs系统高效回收Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的重要因素,考虑到成本及效率,SSM是系统有效回收铜与钴的理想MECs阴极材料。(2)在连续运行模式下,以不同规格不锈钢网为MECs阴极材料,考察自驱动MFCs-MECs系统完全分离与回收Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)性能。在停留时间(HRT)为9 h、#60 SSM、进水组成为10 mg/L Cu(Ⅱ)、10mg/L Co(IⅠ)与3 mg/L Li(Ⅰ)时,系统的MFCs阴极能选择性去除Cu(Ⅱ),去除速率为1.10±0.04 mh/(L·h),MECs阴极对Co(Ⅱ)的去除速率为101 ±0.03 mg/(L·h), Li(I)则完全停留在系统出水中;提高进水浓度可提高金属的去除率、铜钴收率、系统效率(MFCs阴极效率、MFCs阳极效率、系统总效率),但不能完全分离与回收Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ);延长HRT为12 h,金属去除率变化不明显且不能完全分离,同时,产品收率和系统效率降低。以上结果表明,不同类型SSM、不同HRT及进水混合金属离子浓度是MFCs-MECs系统能否完全分离回收Co(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的关键因素。连续运行的自驱动MFCs-MECs系统适用于去除低浓度的金属溶液,且MEC阴极为#60的不锈钢网时系统性能最佳。(3)分别考察CR, TS、SSM和铜片(CuS)为阴极的MFCs去除与还原Cu(Ⅱ)性能,12个周期运行结果表明,CR电极MFC最大输出功率密度下降了55%,但是Cu(Ⅱ)去除率提高了0.76倍,达到86.2±0.66%;CuS电极出现严重的腐蚀现象,最大输出功率密度下降了71%;TS和SSM阴极在铜沉积之后出现随着操作时间延长性能提高的现象,最大输出功率分别提高了76%和245%,达到3.13 W/m3和6.46W/m3, SSM电极在第12周期之后可达到100%去除Cu(Ⅱ)的效果。上述结果表明,运行时间与阴极材料是影响还原Cu(Ⅱ)的MFC性能的重要方面,SSM更有利于铜还原MFC的长期运行。
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