缺陷调控二维材料电催化还原CO2性能的第一性原理计算研究

这是一篇关于密度泛函理论,二氧化碳还原反应,二维材料,缺陷调控的论文, 主要内容为化石燃料快速消耗所排放的过量二氧化碳(CO2)导致了严重的温室效应和海洋酸化等环境问题,迫使人们寻找有效手段降低大气中CO2浓度。在各种方法中,通过电化学方法将CO2还原为各种高附加值的化学原料作为一种有效降低大气中CO2浓度的方法受到广泛关注。然而,CO2分子具有极佳的热力学稳定性并且还原产物众多,所以需要找到同时具有高活性和高选择性的催化剂。最近,二维材料(two-dimensional material),如二硫化钨(WS2)、多孔氮化石墨烯(C2N)、石墨炔(GY)等,由于其独特的微观结构和优异的物理化学性质在电化学催化方面展现出了巨大的潜力。但是,电催化CO2还原反应(CO2RR)过程通常发生在材料的表面,因此在进行催化剂设计时针对二维材料表面的缺陷设计与性能调控具有十分重要的科学研究意义和工程应用价值。本论文以几种典型二维材料为研究对象,从材料的基平面、边缘的缺陷设计和调控入手,研究了这些材料的电催化CO2RR活性,所取得的创新性研究结果如下:(1)利用密度泛函理论建立了 W原子在顶层暴露的WS2边缘结构。通过在WS2的顶层掺杂过渡金属(TM)原子建立了 WS2-XTM-y(x=1、2 或 3;y=1 或 2;TM=Zn、Fe、Co 或 Ni)模型,考察了掺杂原子种类、掺杂浓度和吸附位点对其电催化活性的影响。在WS2-XTM-y模型中,CO2RR的活性位点为W原子。TM原子的掺杂会影响W和S原子之间的结合强度。在WS2-2TM-1中掺杂TM原子后,S原子和底层W原子的导电性得到了极大的改善。因此,催化活性显著提高,其中WS2-2Zn-1模型的催化活性最好。WS2-2Zn-1模型上CO2RR还原为CO的极限电势(UL)为-0.51 V;中间体在WS2-2Zn-1模型上吸附的吉布斯能变化(ΔG)分别为ΔG(COOH*)=-0.37 eV和ΔG(CO*)=-0.51 eV。溶剂化校正结果表明,WS2-2Zn-1在较宽的pH值范围内仍能保持良好的催化性能。本研究结果可为设计和合成高性能的新型CO2RR电催化剂提供理论依据。(2)利用第一性原理,建立了单层多孔C2N负载过渡金属的三原子催化剂(3TM-C2N,TM=Mn、Mo、Ru或Ti)模型,研究其催化CO2还原为单碳(C1)产物的催化性能。计算结果表明,3TM-C2N催化剂结构稳定,不但能有效吸附和活化CO2,而且对析氢反应(HER)有良好的抑制性。吉布斯自由能分布图显示,3TM-C2N催化CO2RR生成C1产物的路径各不相同。极限电势分析显示,3Mn-C2N在3TM-C2N中表现出最好的催化性能,对CH3OH和CH4表现出最好选择性,UL均为-0.44 V。这些发现不仅为实验上调控C2N基催化剂提供了理论依据,还对开发其他高效的CO2RR电催化剂有指导意义。(3)通过第一性原理,建立了 GY负载过渡金属的三原子催化剂 TM1TM2TM3@GY(TM=Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Mo)模型,并系统的研究了 TM1TM2TM3@GY催化还原CO2生成CO产物的催化性能。计算结果表明,TM1TM2TM3@GY催化剂结构稳定,过渡金属三原子的引入能有效改善催化剂的能带结构,提升其导电性,其中,MnMoFe@GY和MnMoCu@GY表现出最好的催化活性和CO2RR选择性,对HER有良好的抑制性,MnMoFe@GY和MnMoCu@GY还原CO2生成CO的UL为-0.73和-0.36 V。几何结构和电子结构的差异造成了 MnMoFe@GY和MnMoCu@GY催化性能的差异。分析表明Mn、Mo和Cu的协同作用是MnMoCu@GY催化性能最好的原因。这些发现不仅为实验上调控GY基催化剂提供了理论依据,还对开发其他高效的CO2RR电催化剂有指导意义。

质子转移策略调控D-π-A结构的非线性光学性质的理论研究

这是一篇关于质子转移,D-π-A,非线性光学,密度泛函理论的论文, 主要内容为自激光问世以来,非线性光学(nonlinear optics,NLO)现象由于在各领域的广泛应用吸引了众多科研工作者的关注,其中设计开发高性能的NLO材料至关重要。近年来,越来越多的材料化学家聚焦于Donor-π共轭桥-Acceptor(D-π-A)构型的有机NLO材料的设计与研究。一些文献报道了分子内质子转移可以有效地调节有机π共轭体系的共轭程度来影响体系的电子结构和光电性质。因此,本论文选择D(-NH2)-π-A(-NO2)几何构型,分别选取dihydrotetraazatetracenes(DHTTs),4,4’-(hydrazine-1,2-diylidene bis(methanylylidene))bis(3-hydroxybenzoic acid)(HDBB)和酞菁作为π共轭桥,通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)探索分子内质子转移对几何结构及其NLO性质的影响。具体工作如下:1.基于DHTTs的结构,根据质子所在位置的不同,我们设计了四个分子1-4。结果显示,碳氮键长,吡嗪环的芳香性和电荷转移影响了体系的静态第一超极化率(βtot),从1到4,βtot值逐渐增大。第一超极化率密度图,完全态求和条件下的β值(βSOS)和分子关键态主要贡献的跃迁轨道图验证了βtot值变化的合理性。有趣的是,4的βtot值恰为2和3的βtot值之和,这相关于其质子转移的数量。进一步分析表明,质子转移可以调节π共轭桥的共轭程度从而导致基态到激发态的偶极矩差(Δμ)产生相应的变化,这是βtot值变化的主要原因。2.与上类似,本工作通过用氨基和硝基取代HDBB中两个羧基设计了a-c三个分子。比较它们的结构,我们发现,质子可以在O和N之间发生转移,这也将导致其N-N键长和电荷分布发生变化。值得注意的是,分子b的能量最低,βtot值最大而且a和c通过质子转移均可得到b。a生成b的能垒更低,因此a比c得到b更容易。电子空间范围值和单位球面表示法(unit spherical representation,USR)印证了βtot值的变化趋势。根据双能级公式发现,该体系中振子强度f0,Δμ和跃迁能ΔE的变化共同导致了βtot值的变化。3.以上两个工作重点研究共轭环上的质子转移。那共轭环内的质子转移对D-π-A体系的NLO性质的影响如何呢?本工作我们以酞菁为基础,根据其质子转移特征设计了四个分子1-4。结果显示,共轭区的键长交替值(bond length alternation,BLA),芳香性和电子分布对静态条件下的βtot值产生了重要影响,从1到4,βtot值逐渐增大,重要的是,分子4的βtot值约为1的16倍。USR图证明了βtot值变化趋势的正确性。究其原因,βtot值的增加主要是由ΔE的减小导致的。进一步研究表明,环内质子转移在调节体系的动态第一超极化率方面也发挥着重要作用。本论文设计一系列有机π共轭桥模型,分别研究了共轭环上及环内质子转移对D-π-A体系的结构及NLO性质的影响,我们希望本论文可为高性能有机NLO材料的设计开发提供理论依据,为其实验合成开辟新思路。

一维二氧化硅纳米材料的光谱研究

这是一篇关于密度泛函理论,SiO2纳米材料,奇偶振荡,红外光谱,拉曼光谱的论文, 主要内容为随着科技的发展,纳米科技越来越受到人们的关注。纳米材料引起了材料界和物理界的极大兴趣和广泛关注,很快形成了世界性的“纳米热”。近几年来,人们利用各种方法陆续合成了多种一维纳米材料,诸如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带和纳米线阵列等,为进一步研究纳米结构和一维纳米材料的性能奠定了基础。二氧化硅(SiO2)是地球上存在较丰富的物质之一。所以,二氧化硅是众多矿石和宝石的重要组成部分,它或者以纯粹的二氧化硅形式,或者以相关氧化物混合的形式存在。纳米二氧化硅是一种重要的纳米材料,是一种无定性白色粉末,无毒、无味、无污染的无机非金属材料。SiO2纳米材料在各领域得到了广泛应用,同时,SiO2是玻璃、催化剂和以硅为主的微电子器件和光纤的重要组成部分。近年来,在科学界得到充分重视逐渐成为一种重要的一维纳米材料。SiO2纳米管或纳米线可通过多种方法合成,如激光烧蚀、溶胶凝胶、化学气相沉积法(CVD)、气-液-固法(VLS)等。本文运用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G(d)基组水平上对几种不同构型的SiO2纳米线进行振动光谱分析,研究工作主要包括以下几个方面: (一)极性基团对一维二氧化硅纳米线光谱的影响 运用密度泛函理论计算了无水合和水合二氧化硅单、双链结构以及环状链结构的拉曼光谱。从中选取了径向呼吸和对称伸缩两种特殊的振动模式,通过分析了两种振动模式的拉曼频率、退偏比以及极化率来说明羟基基团的影响;并且我们利用简单的谐振子模型及和弹簧串并联理论解释了频移现象。另外,由于加羟基后结构的对称性降低,而且使得电荷密度重新分布。在小尺寸时,羟基对其的影响在拉曼频率和退偏比方面表现得尤为明显。同时通过对单、双链结构拉曼光谱中极化率的分析,发现由于极性基团的趋向不同,极性基团的影响也得到充分体现。 (二)二氧化硅纳米线中振动模式的奇偶振荡 运用密度泛函理论,在6-31G(d)基组水平上,计算了(SiO2)n和(SiO2)nO2H4准一维链状纳米线的振动光谱。结果发现,在红外和拉曼光谱中振动频率和强度随着二氧化硅纳米线单元个数的奇偶变化,表现出奇偶振荡现象。团簇两端极性基团取向的影响,使不同振动模式的奇偶振荡强弱有所差异,进一步从极化率说明了羟基对准一维(SiO2)n纳米线奇偶性变化所起的作用。 (三)二氧化硅纳米结构径向呼吸振动的理论研究 运用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,计算了由Si2O2二元环组成的准一维SiO2纳米链和三元环(3MR)、四元环(4MR)、六元环(6MR)和八元环(8MR)组成的SiO2纳米管的Raman振动光谱。从Raman光谱发现纳米链和纳米管的径向呼吸振动频率随链或管长的增加而频率移动相反,即分别发生红移和蓝移,但随着链和管趋于无限长频率趋近稳定值;同时,随着直径的增大,振动频率减小。在小尺寸时,由于结构内部的应力影响使频率移动更明显。进一步从键长和键角分析说明,结构应力的作用致使频率随尺寸发生移动。

net-τ和H4,4,4-graphyne作为钠离子电池负极的性能研究

这是一篇关于第一性原理,密度泛函理论,钠离子电池,net-τ,H4,4,4-graphyne的论文, 主要内容为21世纪随着人类科学技术的不断进步,电池成为了各类新能源交通工具和移动电子设备中不可或缺的一部分。在实际商业应用中拥有较高存储容量,快速充放电能力和较长的循环使用寿命的锂离子电池占据了市场主导地位。但锂元素的地壳丰度较低,随着全球锂市场需求的日益增长,已探明的锂矿储量仅能再维持数十年,因此我们迫切需要寻找与锂元素具有相似性质的可替代金属元素。我们发现和锂同主族的钠元素非常符合要求,钠元素的地壳丰度达到2.83%,锂元素的地壳丰度仅有0.0065%,钠元素是锂元素的435倍,且钠元素资源全球分布广泛,成本低廉,有成熟的提取制备技术。另外,从安全性考虑,钠离子电池具有良好的热稳定性,非常适合大规模投入使用。但是当前钠离子电池普遍面临的问题是存储容量不高、充放电速率较慢。本论文基于第一性原理和密度泛函理论,探索了两种新型的二维碳纳米多孔材料结构net-τ和H4,4,4-graphyne作为钠离子电池负极材料时的性能表现,主要研究内容和结论如下:(1)在net-τ的原始晶胞中测试了22个可能的稳定吸附位点,研究结果表明最终有6个位点是能够真正稳定吸附住钠原子的位置,最大吸附能为-1.88 e V,在十元碳环的中心正上方位置处,距离最近碳原子的平均距离为2.72(?)。net-τ结构的金属性良好,有五条可能的扩散路径,最佳路径的扩散势垒为0.50 e V。最多可以吸附24个钠,理论比容量为2680 m Ah/g,平均开路电压为0.42 V。(2)在H4,4,4-graphyne的原始晶胞中测试了19个可能的稳定吸附位点,研究结果表明最终有4个位点是能够真正稳定吸附住钠原子的位置,最大吸附能为-2.54 e V,在十二元碳环中心正上方位置处,距离最近碳原子的平均距离为2.87(?)。H4,4,4-graphyne结构的金属性良好,有两条可能的扩散路径,最佳路径的扩散势垒为0.63 e V。最多可以吸附18个钠,理论比容量为1675 m Ah/g,平均开路电压为0.67 V。

缺陷调控二维材料电催化还原CO2性能的第一性原理计算研究

这是一篇关于密度泛函理论,二氧化碳还原反应,二维材料,缺陷调控的论文, 主要内容为化石燃料快速消耗所排放的过量二氧化碳(CO2)导致了严重的温室效应和海洋酸化等环境问题,迫使人们寻找有效手段降低大气中CO2浓度。在各种方法中,通过电化学方法将CO2还原为各种高附加值的化学原料作为一种有效降低大气中CO2浓度的方法受到广泛关注。然而,CO2分子具有极佳的热力学稳定性并且还原产物众多,所以需要找到同时具有高活性和高选择性的催化剂。最近,二维材料(two-dimensional material),如二硫化钨(WS2)、多孔氮化石墨烯(C2N)、石墨炔(GY)等,由于其独特的微观结构和优异的物理化学性质在电化学催化方面展现出了巨大的潜力。但是,电催化CO2还原反应(CO2RR)过程通常发生在材料的表面,因此在进行催化剂设计时针对二维材料表面的缺陷设计与性能调控具有十分重要的科学研究意义和工程应用价值。本论文以几种典型二维材料为研究对象,从材料的基平面、边缘的缺陷设计和调控入手,研究了这些材料的电催化CO2RR活性,所取得的创新性研究结果如下:(1)利用密度泛函理论建立了 W原子在顶层暴露的WS2边缘结构。通过在WS2的顶层掺杂过渡金属(TM)原子建立了 WS2-XTM-y(x=1、2 或 3;y=1 或 2;TM=Zn、Fe、Co 或 Ni)模型,考察了掺杂原子种类、掺杂浓度和吸附位点对其电催化活性的影响。在WS2-XTM-y模型中,CO2RR的活性位点为W原子。TM原子的掺杂会影响W和S原子之间的结合强度。在WS2-2TM-1中掺杂TM原子后,S原子和底层W原子的导电性得到了极大的改善。因此,催化活性显著提高,其中WS2-2Zn-1模型的催化活性最好。WS2-2Zn-1模型上CO2RR还原为CO的极限电势(UL)为-0.51 V;中间体在WS2-2Zn-1模型上吸附的吉布斯能变化(ΔG)分别为ΔG(COOH*)=-0.37 eV和ΔG(CO*)=-0.51 eV。溶剂化校正结果表明,WS2-2Zn-1在较宽的pH值范围内仍能保持良好的催化性能。本研究结果可为设计和合成高性能的新型CO2RR电催化剂提供理论依据。(2)利用第一性原理,建立了单层多孔C2N负载过渡金属的三原子催化剂(3TM-C2N,TM=Mn、Mo、Ru或Ti)模型,研究其催化CO2还原为单碳(C1)产物的催化性能。计算结果表明,3TM-C2N催化剂结构稳定,不但能有效吸附和活化CO2,而且对析氢反应(HER)有良好的抑制性。吉布斯自由能分布图显示,3TM-C2N催化CO2RR生成C1产物的路径各不相同。极限电势分析显示,3Mn-C2N在3TM-C2N中表现出最好的催化性能,对CH3OH和CH4表现出最好选择性,UL均为-0.44 V。这些发现不仅为实验上调控C2N基催化剂提供了理论依据,还对开发其他高效的CO2RR电催化剂有指导意义。(3)通过第一性原理,建立了 GY负载过渡金属的三原子催化剂 TM1TM2TM3@GY(TM=Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Mo)模型,并系统的研究了 TM1TM2TM3@GY催化还原CO2生成CO产物的催化性能。计算结果表明,TM1TM2TM3@GY催化剂结构稳定,过渡金属三原子的引入能有效改善催化剂的能带结构,提升其导电性,其中,MnMoFe@GY和MnMoCu@GY表现出最好的催化活性和CO2RR选择性,对HER有良好的抑制性,MnMoFe@GY和MnMoCu@GY还原CO2生成CO的UL为-0.73和-0.36 V。几何结构和电子结构的差异造成了 MnMoFe@GY和MnMoCu@GY催化性能的差异。分析表明Mn、Mo和Cu的协同作用是MnMoCu@GY催化性能最好的原因。这些发现不仅为实验上调控GY基催化剂提供了理论依据,还对开发其他高效的CO2RR电催化剂有指导意义。

缺陷调控二维材料电催化还原CO2性能的第一性原理计算研究

这是一篇关于密度泛函理论,二氧化碳还原反应,二维材料,缺陷调控的论文, 主要内容为化石燃料快速消耗所排放的过量二氧化碳(CO2)导致了严重的温室效应和海洋酸化等环境问题,迫使人们寻找有效手段降低大气中CO2浓度。在各种方法中,通过电化学方法将CO2还原为各种高附加值的化学原料作为一种有效降低大气中CO2浓度的方法受到广泛关注。然而,CO2分子具有极佳的热力学稳定性并且还原产物众多,所以需要找到同时具有高活性和高选择性的催化剂。最近,二维材料(two-dimensional material),如二硫化钨(WS2)、多孔氮化石墨烯(C2N)、石墨炔(GY)等,由于其独特的微观结构和优异的物理化学性质在电化学催化方面展现出了巨大的潜力。但是,电催化CO2还原反应(CO2RR)过程通常发生在材料的表面,因此在进行催化剂设计时针对二维材料表面的缺陷设计与性能调控具有十分重要的科学研究意义和工程应用价值。本论文以几种典型二维材料为研究对象,从材料的基平面、边缘的缺陷设计和调控入手,研究了这些材料的电催化CO2RR活性,所取得的创新性研究结果如下:(1)利用密度泛函理论建立了 W原子在顶层暴露的WS2边缘结构。通过在WS2的顶层掺杂过渡金属(TM)原子建立了 WS2-XTM-y(x=1、2 或 3;y=1 或 2;TM=Zn、Fe、Co 或 Ni)模型,考察了掺杂原子种类、掺杂浓度和吸附位点对其电催化活性的影响。在WS2-XTM-y模型中,CO2RR的活性位点为W原子。TM原子的掺杂会影响W和S原子之间的结合强度。在WS2-2TM-1中掺杂TM原子后,S原子和底层W原子的导电性得到了极大的改善。因此,催化活性显著提高,其中WS2-2Zn-1模型的催化活性最好。WS2-2Zn-1模型上CO2RR还原为CO的极限电势(UL)为-0.51 V;中间体在WS2-2Zn-1模型上吸附的吉布斯能变化(ΔG)分别为ΔG(COOH*)=-0.37 eV和ΔG(CO*)=-0.51 eV。溶剂化校正结果表明,WS2-2Zn-1在较宽的pH值范围内仍能保持良好的催化性能。本研究结果可为设计和合成高性能的新型CO2RR电催化剂提供理论依据。(2)利用第一性原理,建立了单层多孔C2N负载过渡金属的三原子催化剂(3TM-C2N,TM=Mn、Mo、Ru或Ti)模型,研究其催化CO2还原为单碳(C1)产物的催化性能。计算结果表明,3TM-C2N催化剂结构稳定,不但能有效吸附和活化CO2,而且对析氢反应(HER)有良好的抑制性。吉布斯自由能分布图显示,3TM-C2N催化CO2RR生成C1产物的路径各不相同。极限电势分析显示,3Mn-C2N在3TM-C2N中表现出最好的催化性能,对CH3OH和CH4表现出最好选择性,UL均为-0.44 V。这些发现不仅为实验上调控C2N基催化剂提供了理论依据,还对开发其他高效的CO2RR电催化剂有指导意义。(3)通过第一性原理,建立了 GY负载过渡金属的三原子催化剂 TM1TM2TM3@GY(TM=Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Mo)模型,并系统的研究了 TM1TM2TM3@GY催化还原CO2生成CO产物的催化性能。计算结果表明,TM1TM2TM3@GY催化剂结构稳定,过渡金属三原子的引入能有效改善催化剂的能带结构,提升其导电性,其中,MnMoFe@GY和MnMoCu@GY表现出最好的催化活性和CO2RR选择性,对HER有良好的抑制性,MnMoFe@GY和MnMoCu@GY还原CO2生成CO的UL为-0.73和-0.36 V。几何结构和电子结构的差异造成了 MnMoFe@GY和MnMoCu@GY催化性能的差异。分析表明Mn、Mo和Cu的协同作用是MnMoCu@GY催化性能最好的原因。这些发现不仅为实验上调控GY基催化剂提供了理论依据,还对开发其他高效的CO2RR电催化剂有指导意义。

质子转移策略调控D-π-A结构的非线性光学性质的理论研究

这是一篇关于质子转移,D-π-A,非线性光学,密度泛函理论的论文, 主要内容为自激光问世以来,非线性光学(nonlinear optics,NLO)现象由于在各领域的广泛应用吸引了众多科研工作者的关注,其中设计开发高性能的NLO材料至关重要。近年来,越来越多的材料化学家聚焦于Donor-π共轭桥-Acceptor(D-π-A)构型的有机NLO材料的设计与研究。一些文献报道了分子内质子转移可以有效地调节有机π共轭体系的共轭程度来影响体系的电子结构和光电性质。因此,本论文选择D(-NH2)-π-A(-NO2)几何构型,分别选取dihydrotetraazatetracenes(DHTTs),4,4’-(hydrazine-1,2-diylidene bis(methanylylidene))bis(3-hydroxybenzoic acid)(HDBB)和酞菁作为π共轭桥,通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)探索分子内质子转移对几何结构及其NLO性质的影响。具体工作如下:1.基于DHTTs的结构,根据质子所在位置的不同,我们设计了四个分子1-4。结果显示,碳氮键长,吡嗪环的芳香性和电荷转移影响了体系的静态第一超极化率(βtot),从1到4,βtot值逐渐增大。第一超极化率密度图,完全态求和条件下的β值(βSOS)和分子关键态主要贡献的跃迁轨道图验证了βtot值变化的合理性。有趣的是,4的βtot值恰为2和3的βtot值之和,这相关于其质子转移的数量。进一步分析表明,质子转移可以调节π共轭桥的共轭程度从而导致基态到激发态的偶极矩差(Δμ)产生相应的变化,这是βtot值变化的主要原因。2.与上类似,本工作通过用氨基和硝基取代HDBB中两个羧基设计了a-c三个分子。比较它们的结构,我们发现,质子可以在O和N之间发生转移,这也将导致其N-N键长和电荷分布发生变化。值得注意的是,分子b的能量最低,βtot值最大而且a和c通过质子转移均可得到b。a生成b的能垒更低,因此a比c得到b更容易。电子空间范围值和单位球面表示法(unit spherical representation,USR)印证了βtot值的变化趋势。根据双能级公式发现,该体系中振子强度f0,Δμ和跃迁能ΔE的变化共同导致了βtot值的变化。3.以上两个工作重点研究共轭环上的质子转移。那共轭环内的质子转移对D-π-A体系的NLO性质的影响如何呢?本工作我们以酞菁为基础,根据其质子转移特征设计了四个分子1-4。结果显示,共轭区的键长交替值(bond length alternation,BLA),芳香性和电子分布对静态条件下的βtot值产生了重要影响,从1到4,βtot值逐渐增大,重要的是,分子4的βtot值约为1的16倍。USR图证明了βtot值变化趋势的正确性。究其原因,βtot值的增加主要是由ΔE的减小导致的。进一步研究表明,环内质子转移在调节体系的动态第一超极化率方面也发挥着重要作用。本论文设计一系列有机π共轭桥模型,分别研究了共轭环上及环内质子转移对D-π-A体系的结构及NLO性质的影响,我们希望本论文可为高性能有机NLO材料的设计开发提供理论依据,为其实验合成开辟新思路。

基于有机小分子的热激活延迟荧光材料的理论研究与设计

这是一篇关于热激活延迟荧光,密度泛函理论,快速反向系间窜越,热振动关联函数的论文, 主要内容为基于热激活延迟荧光(TADF)材料的有机发光二极管(OLED)在显示和照明领域,表现出了材料丰富、轻薄、发光效果好等众多优势,被誉为“第三代”电致发光材料。TADF材料可以通过反向系间窜越实现100%的激子利用率,受到了工业界和学术界的广泛关注。本文基于第一性原理,在一阶微扰、费米黄金规则和热振动关联函数(TVCF)理论基础支持下,准确模拟了文献最近报道过的TADF分子的发光性能,同时设计并研究了新型高效的TADF分子的发光过程。这项工作从理论上解释了TADF的发光过程,并有效指导了新型TADF分子的开发。主要研究工作的内容如下:1.我们全面量化模拟了两个基于C=O/N(QAD)骨架的TADF分子QAD-Cz和QAD-2Cz的光物理参数,计算出的光物理参数与实验值非常吻合。基于QAD受体,我们新设计出三个新型TADF分子QADPh-2,6-2Cz、QAD-TPA和QAD-DPTZ,发光颜色从蓝光到红光,光致发光效率(PLQY)都高达90%以上,反向系间窜越速率(KRISC)均大幅提高。其中QAD-DPTZ的发射波长为638nm,且KRISC高达107s-1。此外我们的研究表明,QAD-DPTZ分子在非晶态(聚集态)同样表现出优异的发光性能。我们新设计的分子拓宽了基于QAD的TADF分子的发射光谱范围,同时为设计出更多具有高PLQY和KRISC的TADF材料提供了一种新的可行思路。2.目前,关于掺杂薄膜的理论研究工作较少被报道。在这项工作中,我们基于量子力学/分子力学(QM/MM)方法从理论上模拟了嵌入三蝶烯骨架的TADF分子TCO-DMAC和参照组Ph CO-DNAC在薄膜中的发光性质。我们计算出TCO-DMAC的光致发光效率(PLQY)为97.6%和反向系间窜越速率(KRISC)为2.63×10 6s-0与实验值比较一致(分别为92%和0.33×0 6s-0)。我们的研究表明嵌入三蝶烯骨架可以增加分子的刚性,从而有效减少非辐射。此外基于三蝶烯骨架,我们引入硫(S)原子新设计出STCO-DMAC,并计算其在薄膜中的发光性质。S原子的引入使得STCO-DMAC的自旋轨道耦合系数有所提高,同时KRISC也有所提高。我们的工作为理论研究TADF材料在薄膜中的发光性能提供了思路,同时为新型高性能TADF材料的开发提供了理论可能性。3.大多TADF分子会表现出聚集淬灭(ACQ),从而影响发光性能。而具有聚集诱导发光(AIE)特性的TADF材料的出现可能有效解决这一缺点。在这项工作中,我们从理论上研究了具有AIE特性的FDMAC-CNQ在甲苯溶剂(toluene)和晶体中的发光特性。我们计算出FDMAC-CNQ在晶体和toluene中的光致发光效率效率(PLQY)分别为66.4%和0.3%。我们的研究表明,聚集态FDMAC-CNQ分子的跃迁偶极矩和反向系间窜越速率明显提高,且聚集态限制了分子的振动从而有效减少了非辐射过程,所以FDMAC-CNQ在晶体状态下发光而在toluene中不发光,表现出明显的AIE特征。我们的工作从理论上阐明了AIE现象,能够为解决ACQ提供理论支持。