磷掺杂钼基氧化物及改性不锈钢的析氢和全分解水性能研究

这是一篇关于钼基双氧化物,不锈钢网,析氢反应,双功能电催化剂,全分解水的论文, 主要内容为能源危机和环境污染是目前最具挑战的两大难题,亟待开发清洁、高效和可持续的新能源。氢能是能量密度高、产物无污染、可重复利用的新型能源,是未来取代化石燃料的最佳候选者。电解水是最清洁、高效和可再生的制氢技术,但总效率受到高电位的限制,能耗高成本大,极大地限制了其推广应用。为此,需开发高效的电催化剂以降低过电位。Pt是目前最理想的电催化剂,但因稀缺和昂贵的价格限制了其大规模应用。故开发低成本、资源丰富和高效的非贵金属催化剂具有重要的意义。本文基于地球资源丰富,价格低廉,易于获得的过渡金属氧化物和不锈钢,通过磷掺杂对钼基氧化物和304不锈钢的HER性能进行研究,采用XPS,Raman,SEM,TEM,EDX等表征方法对材料的微观形貌、晶体结构、元素价态和物质成分进行了分析。并利用LSV,Tafel,EIS,恒电位稳定性测试法(i-t)对材料的电化学性能进行了全面的研究。获得了在HER和OER上性能优异的双功能电催化剂NiMoO4/MoO2/P和ESSM/Ni-OH/P,将其分别设计了相应的全分解水试验,具体内容有三个方面:(1)通过水热法和热处理法相结合制备了NiMoO4/MoO2/P纳米棒材料。其在泡沫镍表面有序地排列,形成三维立体的表面结构增加活性位点暴露,及P原子掺杂改善了NiMoO4/MoO2的电子结构,使NiMoO4/MoO2的HER性能显著提升并具有优异的稳定性。在10 mA cm-2的过电位为43 mV,比NiMoO4/MoO2提升了181 mV,Tafel斜率为62.84 mV dec-1。(2)通过对不锈钢进行盐酸腐蚀,浸泡镍的盐溶液、磷化处理,获得了P和Ni-OH共改性的ESSM/Ni-OH/P电催化剂,其粗糙的表面结构利于活性位点暴露,P原子掺杂可活化Ni-OH,使改性后的不锈钢HER性能显著提升。10mA cm-2处的过电位比空白不锈钢SSM提升了208 mV,比磷化前的ESSM/Ni-OH提升了149mV。Tafel斜率为87.41 mV dec-1。(3)基于NiMoO4/MoO2/P和ESSM/Ni-OH/P优异的HER性能,进一步研究了其OER性能,获得优良的双功能电催化剂。将其分别组装成全分解水装置,NiMoO4/MoO2/P作为全分解水阴极和阳极材料时,在10 mA cm-2的电流密度下全分解水电压为1.56 V,ESSM/Ni-OH/P的为1.66 V。

金属-载体相互作用对铂基催化剂析氢性质的研究

这是一篇关于金属-载体强相互作用,铂基催化剂,电催化,析氢反应的论文, 主要内容为铂(Pt)基电催化剂,具有其他材料无法比拟的析氢本征活性。但由于其在自然界含量稀少,导致Pt基电催化剂生产成本较高。因此,对Pt基催化剂的可控合成,结构和组成的精确调控,来控制成本以及提高反应性能的研究至关重要。金属-载体强相互作用(SMSI),不仅能对金属的电子结构进行调节,还能显著提高催化剂的稳定性。利用SMSI来设计新型Pt基析氢催化剂是一种理想的方案。因此,在本论文中,设计并合成了多种具有SMSI的Pt基催化剂,探究了杂原子N官能团种类以及杂原子掺杂量对SMSI强度的影响,进而研究了SMSI的改变对Pt基催化剂析氢性能的影响,具体工作如下:1.开发具有SMSI的高性能Pt基催化剂用在高电流密度条件下电解水制氢并探究SMSI对析氢性能影响的原因具有重要意义。在此,通过结合Pt基催化剂和氮掺杂碳材料的优点设计开发了具有SMSI的催化剂Pt/X-NCNT(X=4,8,12,16)。原位和非原位实验以及密度泛函理论模拟表明,反应中间体(H2O*、OH*、H*)的吉布斯自由能(ΔG)在SMSI作用下通过各种N官能团和Pt的协同作用得到优化。Pt/8-NCNT仅需要17、107和153 m V的过电势即可达到10、500和1000 m A cm-2的电流密度。同时,Pt/8-NCNT在500 m A cm-2下进行100小时电流-时间(i-t)测试后表现出出色的稳定性。更重要的是,这项工作分别探究了吡咯-N和吡啶-N在反应中的功能,并为设计用于各种电化学和催化应用的先进SMSI电催化剂提供了新思路。2.设计了一种利用金属与载体材料之间的Mott-Schottky(M-S)效应在金属间合金(IMA)上构建具有可调节酸碱度的受阻路易斯酸碱对(FLP)的方法。借助IMA上高密度的FLP位点和适宜的酸碱度,fct-Pt Co@NC表现出优异的析氢反应性能。具有高密度FLP位点的催化剂fct-Pt Co@NC表现出快速的水吸附和分解速率,这源于FLP-酸位点和FLP-碱位点的协同作用,显着降低了两个过程之间的能垒。并且,由于FLP-碱Pt位点的存在,fct-Pt Co@NC具有最好的氢中间体结合能,反应过程中产生的H3O+可以在其上积累形成类酸环境,从而加快反应动力学。相比之下,不含FLP的催化剂显示出较低的结合能,并且未观察到H3O+的形成。该工作不仅探究了不同强度M-S效应对Pt基催化剂析氢性能的影响,而且为新型非均相FLP催化剂的设计开辟了新的视野,具有高密度和相邻FLP位点的催化剂有望用于多种多步催化反应。

镍基晶相/非晶相复合材料的制备及其电解水性能机理研究

这是一篇关于析氢反应,析氧反应,电解水催化剂,镍基催化剂,电沉积的论文, 主要内容为随着世界经济的快速发展,化石燃料正以前所未有的速度和规模被消耗,在这种背景下,开发可持续发展的清洁能源替代传统化石燃料迫在眉睫。电解水将电能转化为化学能,获得氧气和氢气,因其无污染和低成本而受到关注,在解决能源和环境问题方面具有广阔的前景。电催化剂的使用能够降低电解水过程中的能量损耗,提高能源的利用效率。其中贵金属材料是性能最好的催化剂,但是昂贵的价格和稀少的存储量限制了它们的商业应用。因此制备低成本,高活性的电催化剂是目前主要的研究目标。本论文主要通过电沉积的方法将镍与其他非金属或者金属元素结合负载在不锈钢网(stainless steel mesh,SSM)上,并不断改变电沉积液中沉积元素的浓度来优化镍基催化剂的电催化性能。通过材料表征方法,探索催化材料表面的电子结构及微观形貌对催化剂性能产生的影响,并进行理论计算,将实验结果与理论计算结果结合,进一步探索催化剂性能显著提高的原因。还研究了不同电沉积方法对催化剂电化学性能的影响。本论文的主要研究内容如下:(1)Ni-P电催化剂的制备及电化学性能研究采用简单的电沉积方法,以廉价的不锈钢网为基底,硫酸镍和不同浓度的次磷酸钠作为电解质溶液,制备了一种高效的双功能电催化剂。通过电化学方法活化样品,活化后催化剂表面发生重构现象,形成许多Ni5P4纳米颗粒。形成的晶态/非晶态界面为反应提供了更多的活性位点和更大的电化学活性表面积,有效降低了反应能垒。在碱性电解质中具有优异的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)催化活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位仅为87 m V。而未活化的磷化镍催化剂具有高效的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位为289 m V。组成的双电极用于电解水具有较小的驱动电压和优异的稳定性。(2)Ni-M(M=Mo,Co,Ce)电催化剂的制备及电化学性能研究采用两种不同的电沉积方法,制备得到三种不同的镍基双金属电催化剂。材料表征分析得到Ni-Mo催化剂由非晶态Ni4Mo和结晶态的Ni Mo O4组成。变电压沉积法合成的Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有丰富晶态/非晶态界面和表面聚集的大量颗粒为反应提供了更多的活性位点以及与电解质溶液更大的接触面积。通过分析X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)数据,发现变电压方法得到的催化剂中金属元素具有更高的价态,使得HER活性得到了提升。Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有优异的HER性能,在10 m A cm-2时过电位仅为67 m V。结合Ni-Co与Ni-Ce的电化学数据,发现在相同电沉积液的条件下,变电压电沉积法制备的催化剂同样具有更好的HER催化活性。

镍基晶相/非晶相复合材料的制备及其电解水性能机理研究

这是一篇关于析氢反应,析氧反应,电解水催化剂,镍基催化剂,电沉积的论文, 主要内容为随着世界经济的快速发展,化石燃料正以前所未有的速度和规模被消耗,在这种背景下,开发可持续发展的清洁能源替代传统化石燃料迫在眉睫。电解水将电能转化为化学能,获得氧气和氢气,因其无污染和低成本而受到关注,在解决能源和环境问题方面具有广阔的前景。电催化剂的使用能够降低电解水过程中的能量损耗,提高能源的利用效率。其中贵金属材料是性能最好的催化剂,但是昂贵的价格和稀少的存储量限制了它们的商业应用。因此制备低成本,高活性的电催化剂是目前主要的研究目标。本论文主要通过电沉积的方法将镍与其他非金属或者金属元素结合负载在不锈钢网(stainless steel mesh,SSM)上,并不断改变电沉积液中沉积元素的浓度来优化镍基催化剂的电催化性能。通过材料表征方法,探索催化材料表面的电子结构及微观形貌对催化剂性能产生的影响,并进行理论计算,将实验结果与理论计算结果结合,进一步探索催化剂性能显著提高的原因。还研究了不同电沉积方法对催化剂电化学性能的影响。本论文的主要研究内容如下:(1)Ni-P电催化剂的制备及电化学性能研究采用简单的电沉积方法,以廉价的不锈钢网为基底,硫酸镍和不同浓度的次磷酸钠作为电解质溶液,制备了一种高效的双功能电催化剂。通过电化学方法活化样品,活化后催化剂表面发生重构现象,形成许多Ni5P4纳米颗粒。形成的晶态/非晶态界面为反应提供了更多的活性位点和更大的电化学活性表面积,有效降低了反应能垒。在碱性电解质中具有优异的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)催化活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位仅为87 m V。而未活化的磷化镍催化剂具有高效的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位为289 m V。组成的双电极用于电解水具有较小的驱动电压和优异的稳定性。(2)Ni-M(M=Mo,Co,Ce)电催化剂的制备及电化学性能研究采用两种不同的电沉积方法,制备得到三种不同的镍基双金属电催化剂。材料表征分析得到Ni-Mo催化剂由非晶态Ni4Mo和结晶态的Ni Mo O4组成。变电压沉积法合成的Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有丰富晶态/非晶态界面和表面聚集的大量颗粒为反应提供了更多的活性位点以及与电解质溶液更大的接触面积。通过分析X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)数据,发现变电压方法得到的催化剂中金属元素具有更高的价态,使得HER活性得到了提升。Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有优异的HER性能,在10 m A cm-2时过电位仅为67 m V。结合Ni-Co与Ni-Ce的电化学数据,发现在相同电沉积液的条件下,变电压电沉积法制备的催化剂同样具有更好的HER催化活性。

过渡金属基催化剂在电解水制氢中的应用研究

这是一篇关于电解水,析氢反应,析氧反应,镍/钴基催化剂,协同效应,非晶态的论文, 主要内容为化石燃料的燃烧所造成的日益严峻的能源危机和环境污染迫使人们去寻求一种绿色清洁的新能源。虽然太阳能、风能、潮汐能的开发和利用极大的改善了这一现状,但由于受季节和地域等因素的影响,这些能源的利用仍然受到了一定的限制。于是氢能作为一种能量密度高、燃烧产物无污染的清洁能源逐渐走进了人们的视野。传统的制氢方式包括甲烷重整、煤炭气化等仍无法做到真正的零碳排放。幸运的是,通过电解水的方式来制备氢气可以完美的解决这一问题。电解水制氢是由阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)构成。通常在25℃和1 atm下,水分解的热力学电压为(1.23 V vs.RHE)。事实上,为了克服阳极和阴极上的固有活化障碍,以及一些其他电阻(溶液电阻和接触电阻等)所造成的电能损耗,实验上必须施加高于热力学电势值的电压,才能实现电解水。这部分高于热力学电势值的电压我们称其为过电势。电阻造成的能量损耗可以通过优化电解槽的设计来减小,而电极上的固有活化障碍则须要选取合适的催化剂来减弱。目前,铂基和钌基、铱基电催化剂分别是公认的最高效的HER和OER催化剂。然而,这些贵金属的高成本和稀缺性严重制约了电解水的工业化应用。因此,迫切需要研究和开发性价比高的电催化剂来替代它们。近年来,过渡金属基催化剂由于其特殊的电子结构得到了广泛的关注,基于此开发的过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物等都取得了很好的催化效果,有些甚至达到或超越了贵金属基催化剂的效果。本文通过水热、电沉积、退火等方式在过渡金属基底上制备了多种高效稳定的双功能电催化剂,用于电解水的研究,具体方案如下:1.采用三步水热法,在泡沫镍(NF)基底上,成功地将2D Ni Co-LDH纳米片锚定在1D Co3S4纳米棒阵列的骨架上,从而制备了三维分层的试管刷状Co3S4@Ni Co-LDH纳米阵列异质结构。如预期得那样,在1M KOH电解液中Co3S4@Ni Co-LDH催化剂表现出高效的双功能催化活性,在HER和OER两个半反应中分别仅需251 m V和262 m V的过电势即可驱动100 m A·cm-2的电流密度。另外较低的Tafel斜率以及良好的稳定性都为其作为优异的双功能催化剂提供了保障。2.采用水热法,电沉积法,在NF基底上将非晶态Ni-P薄膜包裹在晶态Ni Sex纳米棒阵列上构成了分层状的异质结构(Ni-P/Ni Sex/NF)。其独特的3D超亲水结构和高效的异质界面不仅可以提供更多暴露的活性位点,而且可以加快质荷传输效率以及材料的脱气性。同时,得益于对Ni Sex的电子结构调控和非晶Ni-P和晶态Ni Sex的协同效应,使得该多相催化剂在1 M KOH电解液中,表现出优异的HER(10和100 m A·cm-2下过电位分别为98和165 m V)和OER(100 m A·cm-2下过电位为320 m V)电催化性能,以及在大电流密度下表现出较长的稳定性(100小时)。令人印象深刻的是,在以Ni-P/Ni Sex/NF分别作为阳极和阴极的双电极体系中,驱动10 m A·cm-2的电流密度仅需要1.536 V的槽电压。此外,它的耐久性也远胜于许多最近报道的双功能电催化剂。本工作通过合理的纳米结构设计、晶态和非晶态的协同工程,为开发高效的双功能催化剂提供了一种有前景的策略。

镍基晶相/非晶相复合材料的制备及其电解水性能机理研究

这是一篇关于析氢反应,析氧反应,电解水催化剂,镍基催化剂,电沉积的论文, 主要内容为随着世界经济的快速发展,化石燃料正以前所未有的速度和规模被消耗,在这种背景下,开发可持续发展的清洁能源替代传统化石燃料迫在眉睫。电解水将电能转化为化学能,获得氧气和氢气,因其无污染和低成本而受到关注,在解决能源和环境问题方面具有广阔的前景。电催化剂的使用能够降低电解水过程中的能量损耗,提高能源的利用效率。其中贵金属材料是性能最好的催化剂,但是昂贵的价格和稀少的存储量限制了它们的商业应用。因此制备低成本,高活性的电催化剂是目前主要的研究目标。本论文主要通过电沉积的方法将镍与其他非金属或者金属元素结合负载在不锈钢网(stainless steel mesh,SSM)上,并不断改变电沉积液中沉积元素的浓度来优化镍基催化剂的电催化性能。通过材料表征方法,探索催化材料表面的电子结构及微观形貌对催化剂性能产生的影响,并进行理论计算,将实验结果与理论计算结果结合,进一步探索催化剂性能显著提高的原因。还研究了不同电沉积方法对催化剂电化学性能的影响。本论文的主要研究内容如下:(1)Ni-P电催化剂的制备及电化学性能研究采用简单的电沉积方法,以廉价的不锈钢网为基底,硫酸镍和不同浓度的次磷酸钠作为电解质溶液,制备了一种高效的双功能电催化剂。通过电化学方法活化样品,活化后催化剂表面发生重构现象,形成许多Ni5P4纳米颗粒。形成的晶态/非晶态界面为反应提供了更多的活性位点和更大的电化学活性表面积,有效降低了反应能垒。在碱性电解质中具有优异的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)催化活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位仅为87 m V。而未活化的磷化镍催化剂具有高效的析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)活性,在10 m A cm-2的电流密度下,过电位为289 m V。组成的双电极用于电解水具有较小的驱动电压和优异的稳定性。(2)Ni-M(M=Mo,Co,Ce)电催化剂的制备及电化学性能研究采用两种不同的电沉积方法,制备得到三种不同的镍基双金属电催化剂。材料表征分析得到Ni-Mo催化剂由非晶态Ni4Mo和结晶态的Ni Mo O4组成。变电压沉积法合成的Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有丰富晶态/非晶态界面和表面聚集的大量颗粒为反应提供了更多的活性位点以及与电解质溶液更大的接触面积。通过分析X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)数据,发现变电压方法得到的催化剂中金属元素具有更高的价态,使得HER活性得到了提升。Ni4Mo/Ni Mo O4催化剂具有优异的HER性能,在10 m A cm-2时过电位仅为67 m V。结合Ni-Co与Ni-Ce的电化学数据,发现在相同电沉积液的条件下,变电压电沉积法制备的催化剂同样具有更好的HER催化活性。

过渡金属基催化剂在电解水制氢中的应用研究

这是一篇关于电解水,析氢反应,析氧反应,镍/钴基催化剂,协同效应,非晶态的论文, 主要内容为化石燃料的燃烧所造成的日益严峻的能源危机和环境污染迫使人们去寻求一种绿色清洁的新能源。虽然太阳能、风能、潮汐能的开发和利用极大的改善了这一现状,但由于受季节和地域等因素的影响,这些能源的利用仍然受到了一定的限制。于是氢能作为一种能量密度高、燃烧产物无污染的清洁能源逐渐走进了人们的视野。传统的制氢方式包括甲烷重整、煤炭气化等仍无法做到真正的零碳排放。幸运的是,通过电解水的方式来制备氢气可以完美的解决这一问题。电解水制氢是由阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)构成。通常在25℃和1 atm下,水分解的热力学电压为(1.23 V vs.RHE)。事实上,为了克服阳极和阴极上的固有活化障碍,以及一些其他电阻(溶液电阻和接触电阻等)所造成的电能损耗,实验上必须施加高于热力学电势值的电压,才能实现电解水。这部分高于热力学电势值的电压我们称其为过电势。电阻造成的能量损耗可以通过优化电解槽的设计来减小,而电极上的固有活化障碍则须要选取合适的催化剂来减弱。目前,铂基和钌基、铱基电催化剂分别是公认的最高效的HER和OER催化剂。然而,这些贵金属的高成本和稀缺性严重制约了电解水的工业化应用。因此,迫切需要研究和开发性价比高的电催化剂来替代它们。近年来,过渡金属基催化剂由于其特殊的电子结构得到了广泛的关注,基于此开发的过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、碳化物等都取得了很好的催化效果,有些甚至达到或超越了贵金属基催化剂的效果。本文通过水热、电沉积、退火等方式在过渡金属基底上制备了多种高效稳定的双功能电催化剂,用于电解水的研究,具体方案如下:1.采用三步水热法,在泡沫镍(NF)基底上,成功地将2D Ni Co-LDH纳米片锚定在1D Co3S4纳米棒阵列的骨架上,从而制备了三维分层的试管刷状Co3S4@Ni Co-LDH纳米阵列异质结构。如预期得那样,在1M KOH电解液中Co3S4@Ni Co-LDH催化剂表现出高效的双功能催化活性,在HER和OER两个半反应中分别仅需251 m V和262 m V的过电势即可驱动100 m A·cm-2的电流密度。另外较低的Tafel斜率以及良好的稳定性都为其作为优异的双功能催化剂提供了保障。2.采用水热法,电沉积法,在NF基底上将非晶态Ni-P薄膜包裹在晶态Ni Sex纳米棒阵列上构成了分层状的异质结构(Ni-P/Ni Sex/NF)。其独特的3D超亲水结构和高效的异质界面不仅可以提供更多暴露的活性位点,而且可以加快质荷传输效率以及材料的脱气性。同时,得益于对Ni Sex的电子结构调控和非晶Ni-P和晶态Ni Sex的协同效应,使得该多相催化剂在1 M KOH电解液中,表现出优异的HER(10和100 m A·cm-2下过电位分别为98和165 m V)和OER(100 m A·cm-2下过电位为320 m V)电催化性能,以及在大电流密度下表现出较长的稳定性(100小时)。令人印象深刻的是,在以Ni-P/Ni Sex/NF分别作为阳极和阴极的双电极体系中,驱动10 m A·cm-2的电流密度仅需要1.536 V的槽电压。此外,它的耐久性也远胜于许多最近报道的双功能电催化剂。本工作通过合理的纳米结构设计、晶态和非晶态的协同工程,为开发高效的双功能催化剂提供了一种有前景的策略。