MXene基高容量锂硫电池性能研究及等效电路模型构建
这是一篇关于锂硫电池,穿梭效应,Ti3C2Tx MXene,电化学性能,等效电路模型的论文, 主要内容为锂硫电池因为理论比容量高、成本低和环境友好等优点,被称为最具发展前景的电化学储能器件之一。但多硫化锂穿梭效应和单质硫导电性差等因素仍然是限制其大规模商业化发展的瓶颈。针对上述问题,本文制备了一种新型CNTs/Ti3C2Tx-PP的改性隔膜锂硫电池,以及正极与隔膜一体式的Ti3C2Tx-KB/S-PP新型锂硫电池。与此同时,准确有效的电池模型是电池安全可靠运行的保障,是电池管理系统对电池实际工况监控的关键。本文通过理论研究解析了锂硫电池特殊的反应机理,为构建电池等效电路模型提供可靠的辨识数据,并构建了锂硫电池等效电路模型。本文的主要研究内容和结论如下:(1)使用刻蚀法对前驱体Ti3Al C2进行处理,制备得到寡层Ti3C2Tx片溶液,将混有CNTs的CNTs/Ti3C2Tx溶液真空抽滤至PP隔膜上,制得改性隔膜,并组装成锂硫电池。通过对比不同对照组改性隔膜电池的实验分析结果,研究了改性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响。研究发现:CNTs和Ti3C2Tx的相互连接形成了3D多孔结构,该结构不仅避免了Ti3C2Tx重堆叠问题,而且充分发挥了Ti3C2Tx片极性表面的优势,结合物理和化学性能对多硫化锂进行有效吸附。通过物相表征和电化学性能的分析结果可知,10%CNTs/Ti3C2Tx-PP改性隔膜电池具有最优的电化学性能。在0.1 C的电流密度下表现出1116.1 m Ah·g-1的高放电比容量,循环100次后仍有784.2 m Ah·g-1的可逆放电比容量,每圈循环的容量衰减率为0.3%,在2 C的高电流密度下保持着662.1 m Ah·g-1的高倍率比容量,将电流密度切换回0.1 C后,还可以恢复到932.5 m Ah·g-1的高可逆比容量。(2)利用熔融扩散法制备了Ti3C2Tx-KB/S正极材料,将Ti3C2Tx-KB/S正极材料涂覆在PP隔膜上,制备出一种新型的正极与隔膜一体式的Ti3C2Tx-KB/S-PP电极,用于组装锂硫电池。同时制备了KB/S-PP一体式电极用于对比复合材料的优势,结果表明:具有良好表面积和独特形态优势的KB和二维Ti3C2Tx的复合,使得Ti3C2Tx-KB的比表面积高达783.2 m2·g-1,孔体积高达1.42 cm·g-1,缓解正极体积膨胀的同时增加了硫的填充量,Ti3C2Tx-KB/S硫含量高达74.9%。此外制备了常规Ti3C2Tx-KB/S-Al电极用于对比一体式结构设计的优势,结果表明:Ti3C2Tx-KB/S-PP一体式电极具有良好的电解液湿润性和结构稳定性,在0.1 C的电流密度下拥有1088.2 m Ah·g-1初始放电比容量,在循环100次后放电比容量仍表现出796.8m Ah·g-1,是初始比容量的73.2%,在2 C的高电流密度下保持了542.2 m Ah·g-1的高倍率比容量,当电流密度从2 C切换回0.1 C后Ti3C2Tx-KB/S-PP一体式电极依旧展现出975.7 m Ah·g-1的高比容量。(3)对选取的10%CNTs/Ti3C2Tx-PP改性隔膜电池的各SOC点的阻抗谱特性进行测试,并在其基础上建立了一阶、二阶RC等效电路模型。利用实验数据对模型进行参数辨识,完成建模的整个过程。利用MATLAB/Simulink工具搭建仿真平台,完成锂硫电池恒流放电工况的仿真验证。根据仿真结果可知,相比于最大仿真误差在3%左右的一阶RC等效电路,大部分仿真误差在1%左右的二阶RC等效电路更适合对选取的锂硫电池进行拟合,所以二阶RC等效电路模型对锂硫电池的实际放电工况拟合的更加精确。本文研究成果可以为豪华游轮、引航船、防险救助船、水质监测船等各类船舶的电池储能系统提供技术支持。
高硫载量锂硫电池用水性导电粘结剂的设计研究
这是一篇关于锂硫电池,导电剂,粘结剂,调浆工艺,高硫载量的论文, 主要内容为锂硫电池的理论比能量密度高达2600 Wh kg-1,被认为是极具开发潜力的下一代高能量密度二次电池体系。单质硫作为正极材料,具有高理论比容量(1675 mAh g-1)、环境友好、价格低廉和储量丰富等优点,但同时也面临着诸多问题。首先,单质硫及其放电产物Li2S的导电性差,从而降低了活性物质的电化学反应性。其次,单质硫在充放电的过程中体积变化率可达到80%,会降低电极结构的稳定性。最后,充放电过程中产生的多硫化锂(LiPSs)中间体易溶于电解液并发生“穿梭效应”,进而导致正极容量的快速衰减。当前的锂硫电池研究主要通过合成载硫材料、构建三维自支撑电极结构与设计粘结剂等途径来提高正极的容量、循环稳定性以及硫载量。然而,这些策略由于工艺复杂与成本高等原因,还难以实现高硫载量锂硫电池的规模化制备。鉴于此,本文从硫正极的制备工艺出发,使用商用碳材料和高分子材料,成功设计开发了用于高硫载量锂硫电池的低成本、高性能水性导电粘结剂。本文的主要研究内容如下:(1)在进行电极调浆工艺研究的基础上,利用商品化LA133粘结剂和多种商品化碳材料开发了一种一体化水性导电粘结剂,并研究了不同导电剂与调浆工艺对硫正极结构参数和电化学性能的影响。这种一体水性导电粘结剂能够有效提升硫正极的硫载量与电化学性能,基于商业碳材料制备的Super-P/S正极在4 mg cm-2硫载量条件下,0.2 C循环50圈后能够保持775 mAh g-1的放电比容量。(2)基于富羧基的聚丙烯酸聚合物和富羟基的黄原胶,设计了一种双组分的功能性粘结剂,并以此制备了另一种一体化水性导电粘结剂。这种粘结剂能够通过分子间作用力提升硫正极的粘附力进而提硫载量,同时还能有效地吸附多硫化物中间体;所制备的一体化水性导电粘结剂对各类载硫材料都有良好的普适性,可实现高硫载量正极(超过5 mg cm-2)的大面积制备。扣式和软包电池研究表明,基于该粘结剂的一体化水性导电粘结剂可以显著提升高硫载量硫正极的比容量与循环稳定性。硫载量为10.5 mg cm-2的Super-P/S正极可实现1 mA cm-2循环50圈后仍保持10.17 mAh cm-2的面积容量。
MXene基高容量锂硫电池性能研究及等效电路模型构建
这是一篇关于锂硫电池,穿梭效应,Ti3C2Tx MXene,电化学性能,等效电路模型的论文, 主要内容为锂硫电池因为理论比容量高、成本低和环境友好等优点,被称为最具发展前景的电化学储能器件之一。但多硫化锂穿梭效应和单质硫导电性差等因素仍然是限制其大规模商业化发展的瓶颈。针对上述问题,本文制备了一种新型CNTs/Ti3C2Tx-PP的改性隔膜锂硫电池,以及正极与隔膜一体式的Ti3C2Tx-KB/S-PP新型锂硫电池。与此同时,准确有效的电池模型是电池安全可靠运行的保障,是电池管理系统对电池实际工况监控的关键。本文通过理论研究解析了锂硫电池特殊的反应机理,为构建电池等效电路模型提供可靠的辨识数据,并构建了锂硫电池等效电路模型。本文的主要研究内容和结论如下:(1)使用刻蚀法对前驱体Ti3Al C2进行处理,制备得到寡层Ti3C2Tx片溶液,将混有CNTs的CNTs/Ti3C2Tx溶液真空抽滤至PP隔膜上,制得改性隔膜,并组装成锂硫电池。通过对比不同对照组改性隔膜电池的实验分析结果,研究了改性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响。研究发现:CNTs和Ti3C2Tx的相互连接形成了3D多孔结构,该结构不仅避免了Ti3C2Tx重堆叠问题,而且充分发挥了Ti3C2Tx片极性表面的优势,结合物理和化学性能对多硫化锂进行有效吸附。通过物相表征和电化学性能的分析结果可知,10%CNTs/Ti3C2Tx-PP改性隔膜电池具有最优的电化学性能。在0.1 C的电流密度下表现出1116.1 m Ah·g-1的高放电比容量,循环100次后仍有784.2 m Ah·g-1的可逆放电比容量,每圈循环的容量衰减率为0.3%,在2 C的高电流密度下保持着662.1 m Ah·g-1的高倍率比容量,将电流密度切换回0.1 C后,还可以恢复到932.5 m Ah·g-1的高可逆比容量。(2)利用熔融扩散法制备了Ti3C2Tx-KB/S正极材料,将Ti3C2Tx-KB/S正极材料涂覆在PP隔膜上,制备出一种新型的正极与隔膜一体式的Ti3C2Tx-KB/S-PP电极,用于组装锂硫电池。同时制备了KB/S-PP一体式电极用于对比复合材料的优势,结果表明:具有良好表面积和独特形态优势的KB和二维Ti3C2Tx的复合,使得Ti3C2Tx-KB的比表面积高达783.2 m2·g-1,孔体积高达1.42 cm·g-1,缓解正极体积膨胀的同时增加了硫的填充量,Ti3C2Tx-KB/S硫含量高达74.9%。此外制备了常规Ti3C2Tx-KB/S-Al电极用于对比一体式结构设计的优势,结果表明:Ti3C2Tx-KB/S-PP一体式电极具有良好的电解液湿润性和结构稳定性,在0.1 C的电流密度下拥有1088.2 m Ah·g-1初始放电比容量,在循环100次后放电比容量仍表现出796.8m Ah·g-1,是初始比容量的73.2%,在2 C的高电流密度下保持了542.2 m Ah·g-1的高倍率比容量,当电流密度从2 C切换回0.1 C后Ti3C2Tx-KB/S-PP一体式电极依旧展现出975.7 m Ah·g-1的高比容量。(3)对选取的10%CNTs/Ti3C2Tx-PP改性隔膜电池的各SOC点的阻抗谱特性进行测试,并在其基础上建立了一阶、二阶RC等效电路模型。利用实验数据对模型进行参数辨识,完成建模的整个过程。利用MATLAB/Simulink工具搭建仿真平台,完成锂硫电池恒流放电工况的仿真验证。根据仿真结果可知,相比于最大仿真误差在3%左右的一阶RC等效电路,大部分仿真误差在1%左右的二阶RC等效电路更适合对选取的锂硫电池进行拟合,所以二阶RC等效电路模型对锂硫电池的实际放电工况拟合的更加精确。本文研究成果可以为豪华游轮、引航船、防险救助船、水质监测船等各类船舶的电池储能系统提供技术支持。
锂硫电池双向反应的电催化剂设计及动力学调控研究
这是一篇关于锂硫电池,电催化剂,缺陷工程,多硫化物,反应动力学的论文, 主要内容为随着电气化交通和便携式电子的快速发展,商用锂离子电池受限于较低的能量密度将难以满足未来市场的需求。因此,寻找可靠的锂离子电池替代系统势在必行。锂硫电池具有高理论容量(1672 mAh g-1)和能量密度(2600 Whkg-1),同时硫资源成本低廉且环境友好,成为极具应用潜力的下一代储能电池。然而,一系列棘手的问题严重阻碍了锂硫电池商业化的道路,这其中主要涉及到缓慢的氧化还原动力学和严重的多硫化物穿梭。近年来,为了从根本上加快硫反应动力学和抑制多硫化物穿梭,通过设计电催化剂来有效催化多硫化物转化受到了研究人员的广泛关注。虽然各种类型的新型电催化剂已经被开发应用,但它们有限的活性位点往往会导致催化效应不佳,这使得实现优异的锂硫转化化学仍然是一个很大的挑战。因此,合理调制电催化剂对于提升多硫化物的氧化还原反应动力学至关重要。缺陷工程策略(主要包括空位和掺杂)已经得到了广泛应用,其可以显著优化电催化剂的电子结构和催化效应,然而其活性位点与催化效应之间的构效关系尚不明晰。除此之外,锂硫电池的双向反应得到的关注度还远远不够,其中的多步转化反应仍需要被精准解耦,具有选择性的双向电催化剂也亟待开发。针对这些关键性的科学问题,本文聚焦于通过缺陷工程实现对锂硫电池双向反应的电催化剂设计及动力学调控,具体的研究内容如下:(1)我们设计了一种CoFe合金修饰的介孔碳球(CoFe-MCS)作为锂硫电池的电催化剂。双金属合金可以提升金属颗粒的导电性、优化金属的电子结构、暴露出更多活性位点。通过详细的电化学分析表征、理论计算和原位监测,我们发现双金属合金显著增强了对于多硫化物转化的双向电催化活性,从而实现了快速的氧化还原反应动力学。因此,S@CoFe-MCS在3.0C的大电流密度下获得了 698 mAh g-1的比容量,同时在2.0C的电流密度下,S@CoFe-MCS能够实现500次的稳定循环,每圈容量衰减率仅为0.062%。(2)我们设计了一种负载在氮掺杂碳基底上的、Co掺杂的VN电催化剂(Co-VN@NC),在锂硫体系中提出了通过形貌结构和电子结构的同时优化进行电催化剂设计的策略。这种双重调制策略使Co-VN@NC具有丰富的三相界面、优异的催化活性和超快的离子扩散等优势。我们还提出了锂硫电池双向电催化剂设计的普适原则。一系列电化学动力学测试证实了 Co-VN@NC可以催化加速双向多硫化物转化动力学。因此S/Co-VN@NC正极在1.0 C下能够稳定循环500次,每圈容量衰减率仅为0.07%。(3)我们设计了一种同时具有氮掺杂(DN)和硒空位(VSe)的双缺陷MoSe2电催化剂(N-MoSe2-x/C),实现了对Li2S沉积和分解过程的有效调制,为锂硫电池双向催化提供了一条从随机加速到定向催化的设计思路。通过系统的理论计算和动力学分析,我们揭示了这种双缺陷工程的对于双向硫转化化学的选择性电催化效应,氮掺杂和硒空位分别倾向于催化Li2S的沉积和分解过程。因此,S@N-MoSe2-x/C正极在2.0 C的电流密度下能够实现1000次的稳定循环,容量衰减率仅为每圈0.04%。最后,我们还实现了 7.3 mAh cm-2高面积容量硫正极和具有优异机械性能的软包电池,展现出一定的实用化前景。
高硫载量锂硫电池用水性导电粘结剂的设计研究
这是一篇关于锂硫电池,导电剂,粘结剂,调浆工艺,高硫载量的论文, 主要内容为锂硫电池的理论比能量密度高达2600 Wh kg-1,被认为是极具开发潜力的下一代高能量密度二次电池体系。单质硫作为正极材料,具有高理论比容量(1675 mAh g-1)、环境友好、价格低廉和储量丰富等优点,但同时也面临着诸多问题。首先,单质硫及其放电产物Li2S的导电性差,从而降低了活性物质的电化学反应性。其次,单质硫在充放电的过程中体积变化率可达到80%,会降低电极结构的稳定性。最后,充放电过程中产生的多硫化锂(LiPSs)中间体易溶于电解液并发生“穿梭效应”,进而导致正极容量的快速衰减。当前的锂硫电池研究主要通过合成载硫材料、构建三维自支撑电极结构与设计粘结剂等途径来提高正极的容量、循环稳定性以及硫载量。然而,这些策略由于工艺复杂与成本高等原因,还难以实现高硫载量锂硫电池的规模化制备。鉴于此,本文从硫正极的制备工艺出发,使用商用碳材料和高分子材料,成功设计开发了用于高硫载量锂硫电池的低成本、高性能水性导电粘结剂。本文的主要研究内容如下:(1)在进行电极调浆工艺研究的基础上,利用商品化LA133粘结剂和多种商品化碳材料开发了一种一体化水性导电粘结剂,并研究了不同导电剂与调浆工艺对硫正极结构参数和电化学性能的影响。这种一体水性导电粘结剂能够有效提升硫正极的硫载量与电化学性能,基于商业碳材料制备的Super-P/S正极在4 mg cm-2硫载量条件下,0.2 C循环50圈后能够保持775 mAh g-1的放电比容量。(2)基于富羧基的聚丙烯酸聚合物和富羟基的黄原胶,设计了一种双组分的功能性粘结剂,并以此制备了另一种一体化水性导电粘结剂。这种粘结剂能够通过分子间作用力提升硫正极的粘附力进而提硫载量,同时还能有效地吸附多硫化物中间体;所制备的一体化水性导电粘结剂对各类载硫材料都有良好的普适性,可实现高硫载量正极(超过5 mg cm-2)的大面积制备。扣式和软包电池研究表明,基于该粘结剂的一体化水性导电粘结剂可以显著提升高硫载量硫正极的比容量与循环稳定性。硫载量为10.5 mg cm-2的Super-P/S正极可实现1 mA cm-2循环50圈后仍保持10.17 mAh cm-2的面积容量。
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